用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球及其製備方法

2023-09-23 10:47:35

專利名稱：用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球及其製備方法，屬於聚酯反射膜技術領域。
背景技術：
近年來，在液晶顯示器反射板、投影用投影屏、面狀光源部件和照明用反射板領域中都大量使用了聚酯反射膜。聚酯反射膜是一種具有多孔芯層、反射率高、白度高、透光率低、遮光效果好、強度高的薄膜，廣泛應用於液晶顯示器(LCD)反射膜、LED照明、廣告箱等領域。白色聚酯反射膜通過在聚酯中加入無機顆粒、不相容聚合物熱穩定劑以及光穩定等助劑後經共擠出和雙向拉伸成型。例如，專利申請US20100086736，EP2221336A1，US20100086736A1, US2010/0285302A1， US2010/0086736, US2009/0042016A1 和US8197931B2報導了具有多層結構的聚酯反射膜，其中，芯層由聚酯切片與無機顆粒、不相容聚合物或者與無機顆粒和不相容聚合物的混合物構成。其中，無機顆粒可以是硫酸鋇、二氧化鈦，碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、硫酸鋅等中一種或者幾種的混合物；不相容聚合物可以是玻璃化溫度高於130°C的各種環烯烴共聚物或者聚甲基戊烯。雙向拉伸過程中，無機顆粒或者不相容聚合物顆粒與聚酯的界面發生開裂，從而使聚酯薄膜內部出現大量微孔，當光線進入薄膜後在聚酯與微孔的界面處發生多次反射、折射以及散射，從而提高了聚酯薄膜的反射率。但上述反射膜在製作時採用的環烯烴共聚物、聚甲基戊烯是與聚酯不相容的，需要通過加入相容劑，如共聚酯彈性體等，使分散相的尺寸降到I 3μπι，從而控制了孔的尺寸，提高了成孔均勻性。但是，由於共聚酯彈性體等相容劑耐熱較差，對於聚酯反射膜的耐熱性、尺寸穩定性和力學性能等都有不利的影響。
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如ΕΡ2287252Α2公開了一種主要由PET、PEN或者共聚酯與4wt%至15wt%的結晶性間規聚苯乙烯混合物構成芯層，再添加6wt%到30wt%的直徑為0.1到0.7 μ m的硫酸鋇、二氧化鈦、高嶺土、雲母、沸石等無機填料，通過共擠出和雙向拉伸製備白色聚酯反射膜。該反射膜在製作中不使用相容劑，但間規聚苯乙烯顆粒比較大，需要同時加入6wt%到30wt%的無機填料，才能使反射膜具有理想的反射性能。其中，間規聚苯乙烯顆粒與聚酯界面之間形成10至20 μ m的孔,無機填料和聚酯界面之間形成I至5 μ m的孔。作為液晶顯示背膜、廣告箱等所使用的反射膜需要具有高反射率、低透光率以及良好的成膜性能和加工穩定性。反射膜在雙向拉伸時，不相容聚合物顆粒或者無機顆粒的兩端沿拉伸方向受到張應力，當張應力大於顆粒與聚酯基體之間的粘接力時，發生界面脫粘，在顆粒兩端與聚酯基體之間形成孔，而反射膜的反射率是隨著芯層中孔的數量的增加而增加。為了提高反射膜的反射率及降低其透光率，需要增加不相容聚合物顆粒或無機顆粒的用量。但是，由於薄膜在成孔時需要克服這些顆粒與聚酯基體之間的界面粘接力，所以，在顆粒用量越高則拉伸成膜所需張應力越大，表現為薄膜的整體成膜性下降，易出現拉伸應力大、破膜等問題。反之，在降低不相容聚合物顆粒或無機顆粒的用量時，拉伸成膜性能好，不易出現拉伸應力過大、破膜等現象，但反射膜的反射率會降低，透光率會增加。因此，目前反射膜中的不相容聚合物顆粒和無機顆粒均增加了反射膜的成膜難度，故限制了反射膜的反射率以及其生產效率的提高。

發明內容
本發明的目的是提供一種在雙向拉伸時成膜性好的用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球及其製備方法。本發明為達到上述目的的技術方案是:一種用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球，其特徵在於:包括內核和包覆在內核外周的殼層構成的硬核軟殼結構，其中，按質量份數，聚合物微球的內核與外殼的比例為1:0.08 I，所述聚合物微球的內核其玻璃化溫度Tg大於130°C、殼層的玻璃化溫度Tg小於75°C，且聚合物微球的粒徑在0.40 5.0 μ m。所述聚合物微球的內核其玻璃化溫度Tg在135 290°C，聚合物微球的殼層其玻璃化溫度！；在10 70°C。所述聚合物微球的內核粒徑在0.35 4.0 μ m、殼層厚度在0.05 1.0 μ m。本發明用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球的製備方法，其特徵在於:以下組分按質量份數計，⑴、將100份的核 單體、I 100份交聯劑、0.1 I份的表面活性劑及0.1 I份的引發劑加到500 1000份的溶劑中，經充分混合和分散均勻後，在惰性氣體下加熱進行聚合反應，加熱溫度控制在60 80°C，反應時間控制在2 48小時，得到含有內核的懸浮液；(2)、將5 100份的殼單體、I 100份交聯劑和0.1 I份的引發劑經充分混合溶解後加入上述的內核的懸浮液中，經充分混合併分散均勻後，在惰性氣體下加熱進行聚合反應，加熱溫度控制在60 80°C，反應時間控制在2 24小時，使殼單體與交聯劑發生自由基聚合，得到核殼結構聚合物微球的懸浮液；⑶、將核殼結構聚合物微球的懸浮液經分離、乾燥及造粒，得到硬核-軟殼結構的聚合物微球；其中:所述核單體為丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈中的一種或上述任意兩種以上的混合物；所述的殼單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯、醋酸乙烯酯中的其中一種或上述任意兩各種以上的混合物；所述的交聯劑為二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的其中一種；所述的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、司盤60或司盤80的其中之一；所述的引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲醯的其中之一。所述的溶劑為水和乙醇的混合溶劑，按質量百分比，混合溶劑中乙醇的比例為10 65%。與現有技術相比，本發明方法具有如下實質性特點和顯著優點:本發明核殼結構聚合物微球通過自由基聚合得到，並通過合理的配方體系所得到的聚合物微球呈硬核軟殼結構，粒徑小並且均勻，使聚合物微球在聚酯基體中具有良好的分散性。同時，因為反射膜進行雙向拉伸時的溫度範圍為70-120°C，而聚合物微球表面的軟殼層的玻璃化溫度Tg小於75°C，聚合物微球的硬內核玻璃化溫度Tg大於130°C，所以，在雙向拉伸溫度下聚合物微球表面的軟殼層容易屈服和形變，而硬內核不易屈服和形變，使聚合物微球和聚酯基體的界面上容易形成空穴，在聚酯反射膜內產生大量微孔。本發明獨特的硬核軟殼結構的聚合物微球使薄膜在雙向拉伸時成孔性能好，成孔過程穩定，拉伸應力小，不易出現破膜、拉伸應力過大等問題，因此成品率高，製造成本低。用本發明的核殼結構聚合物微球製得的聚酯反射膜在液晶顯示器(LCD)反射膜、LED照明、廣告箱等領域具有廣闊的應用前景。


下面結合附圖對本發明的實施例作進一步的詳細描述。圖1為本發明核殼結構聚合物微球在透射電子顯微鏡下的結構示意圖。
具體實施例方式本發明用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球，包括內核和包覆在內核外周的殼層構成的硬核軟殼結構，其中，按質量份數，聚合物微球的內核與外殼的比例為1:0.08 I，聚合物微球的內核其玻璃化溫度Tg大於130°C、殼層的玻璃化溫度Tg小於75°C。本發明聚合物微球的內核其玻璃化溫度T最好在135 290°C，聚合物微球的殼層其玻璃化溫度Tg最好在10 70°C，該聚合物微球的粒徑在0.40 5.0 μ m。見圖1所示是實施例1得到的核殼結構聚合物微球的透射電子顯微鏡照片，該聚合物微球的粒徑在I μ m左右，聚合物微球平均粒徑小並且均勻。本發明聚合物微球的內核粒徑在0.35 4.0 μ m、殼層厚度在
0.05 1.0 μ m,如聚合物微球的內核粒徑在0.8 1.5 μ m、殼層厚度在0.1 0.5 μ m。本發明用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球的製備方法，以下組分按質量份數計，⑴、將100份的核單體、I 100份交聯劑、0.1 I份的表面活性劑及0.1 I份的引發劑加到500 1000份的溶劑中，經充分混合和分散均勻後，在惰性氣體下加熱進行聚合反應，該惰性氣體可採用氮氣、氬氣等，加熱溫度控制在60 80°C，反應時間控制在2 48小時，得到含有內核的懸浮液，取樣並用差示掃描量熱儀(DSC)測量內核的玻璃化溫度Tg，本發明通過核單體及交聯劑的質量份數，得到具有分散性好且較硬結構的內核。(2)、將5 100份的殼單體、I 100份交聯劑和0.1 I份的引發劑經充分混合溶解後加入上述的內核的懸浮液中，經充分混合併分散均勻後，在惰性氣體下加熱進行聚合反應，加熱溫度控制在60 80°C，反應時間控制在2 24小時，使殼單體與交聯劑發生自由基聚合，得到核殼結構聚合物微球的懸浮液，本發明通過控制殼單體與交聯劑的質量份數，可使外殼不僅具有較好的均勻性，而且有利於加工的軟結構的殼層。⑶、將核殼結構聚合物微球的懸浮液經分離、乾燥及造粒，得到硬核-軟殼結構的聚合物微球，對製得的聚合物微球取樣後用透射電子顯微 鏡進行觀察，用差示掃描量熱儀(DSC)測量外殼的玻璃化溫度Tg。本發明的核單體為丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈中的一種或上述任意兩種以上的混合物。本發明的殼單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯、醋酸乙烯酯中的其中一種或上述任意兩各種以上的混合物。本發明的交聯劑為二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的其中一種。本發明表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、司盤60或司盤80的其中之一。本發明的引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲醯的其中之一。本發明溶劑為水和乙醇的混合溶劑，按質量百分比，該混合溶劑中乙醇的比例為10 65%。本發明具體的組分及質量份數見表I所示,具體的反應條件見表2所示。表I
權利要求
1.一種用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球，其特徵在於:包括內核和包覆在內核外周的殼層構成的硬核軟殼結構，其中，按質量份數，聚合物微球的內核與外殼的比例為1:0.08 I，所述聚合物微球的內核其玻璃化溫度Tg大於130°C、殼層的玻璃化溫度Tg小於750C，且聚合物微球的粒徑在0.40 5.0 μ m。
2.根據權利要求1所述的用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球，其特徵在於:所述聚合物微球的內核其玻璃化溫度Tg在135 290°C，聚合物微球的殼層其玻璃化溫度Tg在10 70 。
3.根據權利要求1所述的用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球，其特徵在於:所述聚合物微球的內核粒徑在0.35 4.0 μ m、殼層厚度在0.05 1.0 μ m。
4.根據權利要求1至3之一所述的用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球的製備方法，其特徵在於:以下組分按質量份數計， ⑴、將100份的核單體、I 100份交聯劑、0.1 I份的表面活性劑及0.1 I份的引發劑加到500 1000份的溶劑中，經充分混合和分散均勻後，在惰性氣體下加熱進行聚合反應，加熱溫度控制在60 80°C，反應時間控制在2 48小時，得到含有內核的懸浮液； (2)、將5 100份的殼單體、I 100份交聯劑和0.1 I份的引發劑經充分混合溶解後加入上述的內核的懸浮液中，經充分混合併分散均勻後，在惰性氣體下加熱進行聚合反應，加熱溫度控制在60 80°C，反應時間控制在2 24小時，使殼單體與交聯劑發生自由基聚合，得到核殼結構聚合物微球的懸浮液； ⑶、將核殼結構聚合物微球的懸浮液經分離、乾燥及造粒，得到硬核-軟殼結構的聚合物微球； 其中:所述核單體為丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈中的一種或上述任意兩種以上的混合物； 所述的殼單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異辛酯、醋酸乙烯酯中的其中一種或上述任意兩各種以上的混合物； 所述的交聯劑為二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的其中一種； 所述的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、司盤60或司盤80的其中之一； 所述的引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲醯的其中之一。
所述的溶劑為水和乙醇的混合溶劑，按質量百分比，混合溶劑中乙醇的比例為10 65%。
全文摘要
本發明涉及一種用於聚酯反射膜的核殼結構聚合物微球，包括內核和包覆在內核外周的殼層構成的硬核軟殼結構，其中，按質量份數比，聚合物微球的內核與外殼的比例為10.08～1，所述聚合物微球的內核其玻璃化溫度Tg大於130℃、殼層的玻璃化溫度Tg小於75℃，且聚合物微球的粒徑在0.40～5.0μm。本發明通過合理的配方體系所得到的聚合物微球呈硬核軟殼結構，能準確地控制聚合物微球的粒徑並且均勻，使聚合物微球能在聚酯基體中易於分散，並且在雙向拉伸過程中成膜性好，降低設備載荷，減少破膜現象，降低製造成本和能提高生產效率，有利於工業化大規模生產。
文檔編號C08L33/04GK103232565SQ201310159409
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月2日 優先權日2013年5月2日
發明者劉守忠, 彭懋, 郭唐華, 肖國花, 王猛, 劉文虎, 李珂, 顧曉峰, 胡婧 申請人:江蘇裕興薄膜科技股份有限公司