聚丙烯酸酯改性酪素皮革塗飾劑及製備方法
2023-09-23 10:48:15
聚丙烯酸酯改性酪素皮革塗飾劑及製備方法
【專利摘要】本發明聚丙烯酸酯改性酪素皮革塗飾劑及製備方法，原料重量配比：丙烯酸酯混合單體45-100、甲基丙烯酸3-10、乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯5-8、酪素100-150、三乙胺20-30、去離子水450-850、十二烷基硫酸鈉5-10、乳化劑10-20、引發劑0.1-1，經過單體乳化、蛋白水解、聚合反應製得。用於皮革塗飾，產品手感柔軟、離板性好、牢度佳、光澤高、通透性好。
【專利說明】聚丙烯酸酯改性酪素皮革塗飾劑及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於真皮的聚丙烯酸酯改性酪素塗飾劑及製備方法，用於提高真皮手感、離板性、牢度、光澤、通透性的皮革塗飾劑。
【背景技術】
[0002]酪素塗飾劑廣泛應用於皮革塗飾，有效改善皮革手感、離板性、牢度、光澤、通透性等性能。
[0003]CN201110057116.5專利公開了《一種原位無皂種子乳液聚合法製備改性酪素/納米二氧化矽複合成膜劑的方法》，該技術是以己內醯胺接枝酪素的共聚物，同時，引入適量納米二氧化矽，用於皮革塗飾賦予皮革自然的光澤度、較高的耐乾擦牢度及乾爽的手感。但其並不能達不到高光澤、高通透性的高要求。
[0004]CN201110427243.X專利公開了《改性酪素、皮革塗飾劑及其製備方法》，該技術提供了在有機酸條件下與己內醯胺發生接枝縮聚反應得到改性酪素塗飾劑，其顯示陽離子性，以改善酪素材料成膜堅硬、無延伸性、易斷裂的缺點。但其陽離子性限制了它的應用，陽離子在塗飾劑中基本使用在封底中，產品外表達不到高光、高透明度的效果要求。
[0005]CN200910036061.2專利公開了《一種皮革塗飾用改性乳酪素的製備方法》，其提供的只是單獨使用己內醯胺改性產品，選用NP-10作為乳化劑，它是一種壬基酚聚氧乙烯醚，即含有ΑΡΕ0，對人體的有害物質，也是歐盟強烈禁止的品種，而且用甘油做增塑劑，手感會逐漸變硬，難以達到高光、通透、手感柔軟等性能指標的要求。
[0006]上所述現有技術改性酪素皮革塗飾劑產品均為己內醯胺改性產品，每個產品有各自的特點，但均不能不同時具備手感軟、光澤高、通透性好、離板性好的特點。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種皮革塗飾用聚丙烯酸樹脂改性酪素塗飾劑及製備方法，產品具有手感柔軟、離板性好、牢度佳、光澤高、通透性好等優點。
[0008]本發明聚丙烯酸酯改性酪素皮革塗飾劑:
原料重量配比:
A、丙烯酸酯混合單體45-100
B、甲基丙烯酸3-10
C、乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯5-8
D、酪素100-150
E、三乙胺20-30
F、去離子水450-850
G、十二烷基硫酸鈉5-10
H、乳化劑0N-5010-20
1、引發劑0.1-1經過單體乳化、蛋白水解、聚合反應製得；
產品化學指標；外觀:淡黃色半透明乳液 離子性:陰 pH 值:8±1 含固量:25± 1% ；
丙烯酸酯混合單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈其中三種或三種以上混合使用；
引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉其中之一或兩種混合使用；
乳化劑0N-50為巴斯夫公司產品，上海索凱貿易有限公司代理銷售。
[0009]本發明聚丙烯酸酯改性酪素皮革塗飾劑製備方法:
原料按重量配比:
(1)單體乳化，預乳液製備:
將丙烯酸酯混合單體45-100、乳化劑0N-50為10-20、十二烷基硫酸鈉5_10、甲基丙烯酸3-10、乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯5-8加入到預乳釜中，快速攪拌，勻速加入去離子水110-210，製成預乳液；
(2)蛋白水解,水解酪素液製備:
將去離子水340—640加入反應釜，攪拌下加入酪素100-150，然後升溫75_80°C，攪拌0.5-1小時，使酪素充分溶 解，加入三乙胺20-30，攪拌反應1.5-2.5小時，使酪素完全水解，得到水解酪素液；
(3)聚合反應:
將引發劑0.1-1與去離子水25-50混合製成的引發劑水溶液和步驟(I)預乳液在75-80°C溫度下同時滴加到反應釜中，2-3小時滴完，然後保溫在70-80°C反應0.5-1小時，降溫40 ±5 °C放料得產品；
丙烯酸酯混合單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈其中三種或三種以上混合使用；
引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉其中之一或兩種混合使用；
乳化劑0N-50為巴斯夫公司產品，上海索凱貿易有限公司代理銷售。
[0010]本發明方法得到的聚丙烯酸酯改性酪素皮革塗飾劑:離子性:陰，pH 值:8±1，含固量:25± 1%。
[0011]本發明方法生產工藝方法簡單方便，容易實現，具有良好的工藝實施性，同時水性環保無汙染。產品手感柔軟、離板性好、耐熱性好、牢度佳、光澤高、通透性好，水性環保。
[0012]本發明酪素水解後產生的羥基、氨基及羧基與多種丙烯酸酯單體產生共聚，本發明選擇了甲基丙烯酸、乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯和由丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯晴組成的丙烯酸酯混合單體產生共聚反應，多種活性基團協同作用，調整配比量，可滿足手感柔軟、離板性好、耐熱性好、牢度佳、光澤高、通透性好的性能優點。由於甲基丙烯酸含有甲基，甲基能夠產生位阻，可增加產品分子間斥力，提高了耐水、耐溶劑、耐磨性能，從而提高皮革塗飾後的幹、溼擦牢度；乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯含有活性基團，提供交聯，交聯過程中形成網狀結構，有效提高粘結牢度、耐乾濕擦及高溫耐燙性，透明度、光亮度增強。其中水解酪素液的羥基、氨基及羧基與丙烯酸酯混合單體聚合反應，其與丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯聚合後產物由於丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯玻璃化溫度低，對柔軟度有明顯貢獻，形成產品手感柔軟；苯乙烯、丙烯腈屬於硬單體，玻璃化溫度高，離板性、耐熱增強，牢度能夠有效提高，同時硬單體能夠改善防水性，對拒水性有明顯貢獻，從而耐幹、溼擦牢度優異，另外由於丙烯腈含有特殊基團一腈基，丙烯腈增加堅韌性，提高牢度，以上單體協同作用後透明度、亮度特好。
[0013]選用陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉和非離子乳化劑0N-50協同作用，預乳液性能穩定，使各單體充分溶合，產品成膜透明度好，得到改性塗飾劑產品穩定；0N-50滲透性好，增加與皮革結合牢度，並且乳化劑用量少，與皮革的結合牢度好，耐洗性好。
[0014]採用多種引發劑協同作用，剩餘游離單體少，反應產率高，分子量分布均勻，產品穩定。
【具體實施方式】
[0015]原料重量配比。
[0016]實施例1，
(1)、單體乳化，預乳液製備:
將丙烯酸丁酯22.5、丙烯酸乙酯15、苯乙烯7.5、乳化劑0N-50 10、十二烷基硫酸鈉5、甲基丙烯酸3、乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯5加入到預乳釜中，快速攪拌，勻速加入去離子水111，製成預乳液；
(2)、蛋白水解,水解酪素 液製備:
將去離子水350加入反應釜，攪拌下加入酪素100，然後升溫75-80°C，攪拌0.5-1小時，使酪素充分溶解，加入三乙胺20，攪拌反應1.5-2.5小時，使酪素完全水解，得到水解酪素液；
(3)、聚合反應:
將引發劑過硫酸銨0.4、過硫酸鉀0.4與去離子水25混合製成的引發劑水溶液和步驟
(I)預乳液在75-80°C溫度下同時滴加到反應釜中，2-3小時滴完，然後保溫在70-80°C反應
0.5-1小時，降溫40±5°C放料得產品。
[0017]本實施例產品由於丙烯酸混合單體原料的選擇中丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯用量較大，手感最柔軟，同時採用兩種引發劑協同作用，反應平穩，分子量分布均勻。
[0018]實施例2
原料按重量配比:
(1)、單體乳化，預乳液製備:
將丙烯酸丁酯20、苯乙烯15、丙烯腈25、乳化劑0N-50 15、十二烷基硫酸鈉6、甲基丙烯酸4、乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯6加入到預乳釜中，快速攪拌，勻速加入去離子水143，製成預乳液；
(2)、蛋白水解,水解酪素液製備:
將去離子水460加入反應釜，攪拌下加入酪素130，然後升溫75-80°C，攪拌0.5-1小時，使酪素充分溶解，加入三乙胺26，攪拌反應1.5-2.5小時，使酪素完全水解，得到水解酪素液；
(3)、聚合反應:將引發劑過硫酸鉀0.4、過硫酸鈉0.1與去離子水35混合製成的引發劑水溶液和步驟(I)預乳液在75-80°C溫度下同時滴加到反應釜中，2-3小時滴完，然後保溫在70-80°C反應
0.5-1小時，降溫40±5°C放料得產品。
[0019]該實施例產品由於原料配比中選用丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈，手感柔軟的同時，透明度好，光亮度最好，耐乾擦牢度最好、耐熱、離板性好。
[0020]實施例3
原料按重量配比:
(1)、單體乳化，預乳液製備:
將丙烯酸丁酯30、丙烯酸乙酯30、苯烯腈30、乳化劑0N-50 17、十二烷基硫酸鈉10、甲基丙烯酸8、乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯5加入到預乳釜中，快速攪拌，勻速加入去離子水163，製成預乳液；
(2)、蛋白水解,水解酪素液製備:
將去離子水487加入反應釜，攪拌下加入酪素110，然後升溫75-80°C，攪拌0.5-1小時，使酪素充分溶解，加入三乙胺22，攪拌反應1.5-2.5小時，使酪素完全水解，得到水解酪素液；
(3)、聚合反應:`
將引發劑過硫酸鉀0.2、過硫酸鈉0.3與去離子水45混合製成的引發劑水溶液和步驟(I)預乳液在75-80°C溫度下同時滴加到反應釜中，2-3小時滴完，然後保溫在70-80°C反應
0.5-1小時，降溫40±5°C放料得產品；
該實施例產品由於原料組份中十二烷基硫酸鈉、乳化劑0N-50用量較大，產品親水性較強，乳液狀態好，穩定性好；選用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯量較大，手感柔軟性好。
[0021]實施例4
原料按重量配比:
(1)、單體乳化，預乳液製備:
將丙烯酸丁酯10、丙烯酸乙酯10、丙烯腈20、苯乙烯20、乳化劑0N-50 20、十二烷基硫酸鈉5、甲基丙烯酸7、乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯8加入到預乳釜中，快速攪拌，勻速加入去離子水148，製成預乳液；
(2)、蛋白水解,水解酪素液製備:
將去離子水445加入反應釜，攪拌下加入酪素120，然後升溫75-80°C，攪拌0.5-1小時，使酪素充分溶解，加入三乙胺24，攪拌反應1.5-2.5小時，使酪素完全水解，得到水解酪素液；
(3)、聚合反應:
將引發劑過硫酸銨0.5、過硫酸鈉0.3與去離子水40混合製成的引發劑水溶液和步驟
(I)預乳液在75-80°C溫度下同時滴加到反應釜中，2-3小時滴完，然後保溫在70-80°C反應
0.5-1小時，降溫40±5°C放料得產品；
該實施例產品由於原料組份種0N-50用量較大，乳液粒子特細，滲透性好，與底層結合牢度好；乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯用量較大，提供網狀交聯，乾濕擦牢度最好，耐熱、離板性好，協同作用後光亮度、透明度好。
[0022]實施例5原料按重量配比:
(1)、單體乳化，預乳液製備:
將丙烯酸乙酯20、丙烯腈20、苯乙烯10、乳化劑0N-50 16、十二烷基硫酸鈉7、甲基丙烯酸4、乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯6加入到預乳釜中，快速攪拌，勻速加入去離子水155，製成預乳液；
(2)、蛋白水解,水解酪素液製備:
將去離子水465加入反應釜，攪拌下加入酪素150，然後升溫75-80°C，攪拌0.5-1小時，使酪素充分溶解，加入三乙胺30，攪拌反應1.5-2.5小時，使酪素完全水解，得到水解酪素液；
(3)、聚合反應:
將引發劑過硫酸銨0.3、過硫酸鈉0.3與去離子水35混合製成的引發劑水溶液和步驟
(1)預乳液在75-80°C溫度下同時滴加到反應釜中，2-3小時滴完，然後保溫在70-80°C反應
0.5-1小時，降溫40±5°C放料得產品；
該實施例產品由於原料組份選用丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈，且酪素用量較大，改性後產品耐乾濕擦好,亮度達到鏡面高光,革面粒紋清晰、離板性好。
[0023]上述實施例中乳化劑0N-50為巴斯夫公司產品，上海索凱貿易有限公司代理銷
隹
口 ο
[0024]應用實驗對比:
皮革塗飾劑塗料配製(重量比):
改性酪素皮革塗飾劑100
手感蠟100
水性聚氨酯乳液200
染料水20
去離子水400。
[0025]分別用本發明實施例1、2、3、4、5產品、皮革塗飾劑B1-372產品、皮革塗飾劑CREXAN32產品，按上述配比製成皮革塗飾劑塗料。
[0026]手感蠟為遼寧恆星精細化工有限公司生產的FS-0536。水性聚氨酯乳液為遼寧恆星精細化工有限公司生產的FS-701C。染料水為湖州南潯同順染料有限公司生產的黑色染料水。
[0027]使用噴槍均勻噴塗到綿羊皮上兩遍，90°C烘乾2分鐘；110°C燙光5秒鐘。
[0028]性能比較如下表:
【權利要求】
1.聚丙烯酸酯改性酪素皮革塗飾劑，其特徵是: 原料重量配比 A、丙烯酸酯混合單體45-100 B、甲基丙烯酸3-10
C、乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯5-8 D、酪素100-150 E、三乙胺20-30 F、去離子水450-850 G、十二烷基硫酸鈉5-10 H、乳化劑0N-5010-20 1、引發劑0.1-1 經過單體乳化、蛋白水解、聚合反應製得； 產品化學指標；外觀:淡黃色半透明乳液 離子性:陰 pH 值:8±1 含固量:25± 1% ；. 丙烯酸酯混合單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈其中三種或三種以上混合使用； 引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉其中之一或兩種混合使用。
2.聚丙烯酸酯改性酪素皮革塗飾劑製備方法，其特徵是: 原料按重量配比: (1)單體乳化，預乳液製備:
將丙烯酸酯混合單體45-100、乳化劑0N-50為10-20、十二烷基硫酸鈉5_10、甲基丙烯酸3-10、乙醯乙酸基甲基丙烯酸乙酯5-8加入到預乳釜中，快速攪拌，勻速加入去離子水110-210，製成預乳液； (2)蛋白水解,水解酪素液製備:
將去離子水340—640加入反應釜，攪拌下加入酪素100-150，然後升溫75_80°C，攪拌0.5-1小時，使酪素充分溶解，加入三乙胺20-30，攪拌反應1.5-2.5小時，使酪素完全水解，得到水解酪素液；
(3)聚合反應: 將引發劑0.1-1與去離子水25-50混合製成的引發劑水溶液和步驟(I)預乳液在75-80°C溫度下同時滴加到反應釜中，2-3小時滴完，然後保溫在70-80°C反應0.5-1小時，降溫40 ±5 °C放料得產品； 丙烯酸酯混合單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈其中三種或三種以上混合使用； 引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉其中之一或兩種混合使用。
3.權利要求3方法得到的聚丙烯酸酯改性酪素皮革塗飾劑。
【文檔編號】C08F212/08GK103468084SQ201310428101
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】唐麗, 李剛, 楊文堂, 榮星, 樊麗君, 劉傑 申請人:遼寧恆星精細化工有限公司