用於浸漬玻璃布以形成坯片的組合物的製作方法

2023-09-23 05:10:25

專利名稱：用於浸漬玻璃布以形成坯片的組合物的製作方法
技術領域：
本發明是美國專利申請序列號309857(1989年2月14日遞交)和美國專利申請序列號288999(1988年12月23日遞交)的相關申請，上述兩個專利申請轉讓給了本發明的受讓人。上述申請的全部公開內容引入本文作參考。
本發明涉及印刷線路板，製備印刷線路板所用的浸漬坯片和製備浸漬坯片所用的共聚物。所述共聚物含有聚降冰片烯重複單元結構。一些結構被矽烷取代基取代，一些結構未被取代。矽烷取代使得對各種基底和如玻璃布和銅的附著力增強。
印刷線路板包括至少一層浸漬了聚合物或共聚物的玻璃布。這些線路板是由浸漬坯片製成的。浸漬坯片通常由浸漬了聚合物或共聚物的玻璃布形成，然後進行部分固化，以使進一步的固化得以發生。此後通常將坯片疊加，進行加熱和加壓處理，形成固化的層壓板。
層壓板通常包括至少一層浸漬坯片和至少一層導電膜如銅，成象並浸蝕後用以提供印刷線路板基體。
典型的印刷線路板為單層或多層結構。典型的單層印刷線路板包括中心浸漬坯片/基體層，其上層壓兩層導電膜(也可將一層導電膜層壓在基體層上)。然後在導電膜上成象並浸蝕，形成上述的印刷線路板。如果需要多層印刷線路板，可以重複這一步驟，即典型的是，先製造包括浸漬坯片基體芯層和在基體兩個主要面上有成象後浸蝕的導電膜圖形的與單層印刷線路板相似的結構，然後將附加浸漬坯片層在各主要面上疊加，同時在附加浸漬坯片的外表面使用一或兩層導電膜。將該疊層進行加熱和加壓處理，得到包括導電膜層、浸漬坯片、導電膜、浸漬坯片等的層壓板。
長期以來，使用纖維和纖維玻璃布來增強聚合物基體，例如上述的浸漬坯片。已知可在玻璃絲上直接使用矽烷偶聯劑來改善其性能，例如用來增強上述的層壓板的強度，對於壓塑試驗樣品，強度提高通常可達300%。據信，矽烷偶聯劑在介面處使眾多顆粒物作為層壓板中的增強填料，提高其各種性能，例如強度、硬度、模量、熱變形性能和抗衝擊強度。纖維玻璃布通常用偶聯劑溶液處理。該偶聯劑可以是矽烷偶聯劑並可直接施用到玻璃布上。
矽烷增加附著力的機理的準確性質並不完全清楚。矽烷偶聯劑使有機樹脂面和非樹脂之間的界面改性以提高附著力，結果改善了物理性能，矽烷偶聯劑可以通過矽烷官能團與非樹脂面和樹脂面形成鍵。水解的矽烷縮合成低聚矽氧烷醇，最終成為硬質交聯結構。與聚合物基質的接觸應在矽氧烷醇仍具有一定溶解度的時候發生。與聚合物基質的鍵合可有各種不同的形式，在矽氧烷醇與液體基質樹脂相匹配時，可以共價鍵合。由於矽氧烷醇和樹脂分別固化而只發生有限的共聚反應，溶液也可能形成互相穿透的聚合物網絡。
已知，並非所有的矽烷或矽烷混合物都能使所有的金屬與所有的基體鍵合。在McGee的美國專利4，315，970中有以下陳述普遍接受的事實是可使用特定的矽烷將特定的材料與特定的基體粘附。即，矽烷必須與用途相匹配，不能設定所有的矽烷在所有的應用中都有效用。
上面的陳述說明了矽烷偶聯劑在改善金屬與基體的附著力上其適用性的不可預測性。這意味著適用性必須通過實驗來確定。
儘管可從商業渠道獲得使多種塑料與各種金屬鍵合的適用的偶聯劑，但使用矽烷偶聯劑使聚降冰片烯與金屬鍵合只是在最近才得到了開發(見美國專利申請228，034，申請日1988年8月4日，共同轉讓給了本發明的受讓人)。降冰片烯型單體的聚合或是採用開環機理或是通過其中使環結構保持完整的加成反應。開環聚合通常產生不飽和線型聚合物，而加聚則產生聚環脂烴。一般需要生產其中含有高分子量重複單元的聚合物以提供良好的耐高溫性能，即高的熱變形溫度和高的玻璃化轉變溫度。
CA98162025n和98162026p公開了用於製備印刷線路板的層壓板。所述層壓板包括紙增強酚醛樹旨坯片和銅箔的組合體。可以採用聚乙烯作為銅箔和坯片之間的中間層。聚乙烯層在自由基發生劑存在下進行矽烷改性，被用作為粘合層。
CA1078574p公開了用矽改性的環氧樹脂浸漬的玻璃纖維製成的層壓板，其中也含有聚乙烯。由15片坯片和6片銅箔製成6層線路板。CA1078575p公開了類似的層壓板，其使用環氧樹脂、衍生物、含氟塑料或聚烯烴作為樹脂。
「Some Approaches to Low-dielectric Constant Matrix Resins for Printed Circuit Boards」(Butler，et al，15th National SAMPE Technical Conference，1983)公開了製備印刷線路板中通常的設計考慮。它公開了在製備印刷線路板中已經採用物料熱環化的方法形成多環結構。它還公開了可以採用「常規的矽烷反應」來克服矽的缺點，且矽氧烷是「聚合物嵌段結構理想的基團」。它還公開了可採用偶聯劑來提高附著力。
儘管可以獲得採用各種材料(例如上述)的印刷線路板，但在其性能上仍存在嚴重缺陷，如在良好的附著力、低介電常數、良好的打孔性、良好的耐熔融焊接性和提高的剝離強度等方面。現有技術的印刷線路板基板未能使這些參數優化以提供最佳系列性能。為此，一直存在著對其進行改進的需求。
本發明的一個目的是提供一種具有提高了內層附著力的印刷線路板。本發明的另一個目的是提供具有提高了綜合性能如改善的介電活性、耐熔融焊接性、提高的剝離強度、良好的打孔性等的印刷線路板。根據本發明的一個方面，為實現本發明的目的，提供了一種印刷線路板，包括層壓於坯片層上的導電膜，所述坯片層包括浸漬了含有矽烷取代的重複單元的聚烯烴共聚物的玻璃布，所述重複單元由下式單體經開環聚合衍生，
式中R1和R6各選自H、滷素、CH3或C2-10烷基;
R3和R5各選自H、滷素、CH3、C2-10烷基、C2-10鏈烯基、C6-12環烷基、C6-12環烯基、C6-12芳基、或被C1-10烷基取代的C6-12芳基、或矽烷基，或R3和R6一起形成一個具有2-10個碳原子的飽和/或不飽和環亞烷基或多環亞烷基;
R2和R4各選自H或矽烷基。
應該說明，當R3和R5不是一起形成環亞烷基時，R2和R4至少之一被矽烷基取代。當R3和R5形成環亞烷基時，該基團宜被矽烷基取代。
R3-R5環亞烷基或多環亞烷基旨在包括其中R3-R5形成稠合到上式中結構的環上的化合物。因此，R3和R5可以形成降冰片型結構。
R2至R5也可以是極性取代基，例如含腈、酯、丙烯酸、滷素或硫的基團。
根據本發明另一優選的方面，為實現本發明的目的，提供了一種印刷線路板，包括層壓於坯片層上的導電膜，所述坯片層包括浸漬了含有矽烷取代的重複單元的多環共聚物，所述重複單元衍生自下式單體
式中n＝1-4，R7和R8各選自H、滷素、C1-12烷基、C2-12亞烷基、C6-12環烷基、C6-12環亞烷基和C6-12芳基，矽烷基，或R7和R8一起形成具有4-12個碳原子的飽和或不飽和環基，其中兩個環碳原子相連，所述的環碳原子形成環基的一部分並歸屬於4-12個環基碳原子。當R7和R8不是一起形成環基時，R7和R8至少之一被矽烷基取代。當R7和R8一起形成環基時，R7-R8環結構被矽烷基取代。
由本發明的共聚物製成的浸漬坯片具有低的介電常數，如為3.5-2.6，較好為3.3-2.6。在優選的實施方案中，可取得3.0或更低的介電常數。本發明的浸漬坯片還具有低的損耗因子，例如本發明浸漬坯片的損耗因子為0.01-0.001，較好為0.007-0.001。在優選的實施方案中，本發明浸漬坯片的損耗因子為0.003或更低。
本發明還提供相關的層壓板以及由上述單體衍生的共聚物。
本發明的層壓板，具體講印刷線路板，具有優異的綜合性能。特別是，本發明的印刷線路板具有優異的介電和結構綜合性能，包括低介電常數和高的附著力。層壓板的製備是使用矽烷偶聯劑和可任選用的聚乙烯中間層，將基體層，例如一層或多層纖維玻璃增強矽烷取代聚降冰片烯共聚物浸漬坯片層壓於導電薄膜如銅箔上。
在本發明的優選實施方案中，浸漬片是採用聚降冰片烯浸漬液在玻璃纖維上浸漬降冰片烯製備的。該溶液含有溶解的聚降冰片烯聚合物。所述聚合物是通過具有至少一個降冰片烯官能團的環烯烴單體的複分解開環聚合得到的。
降冰片烯單體(環烯烴單體)的特徵是至少存在一個降冰片烯部分，例如具有式Ⅰ或Ⅱ結構的部分。至少一些單體基團含有矽烷取代基，例如式為-SiR9R10R11的取代基，式中R9、R10、R11各選自H、滷素、C1-12烷基，C6-12芳基，被C1-12烷基取代的C6-12芳基、C1-12烷氧基、或羥基。烷基和烷氧基取代基宜含有1-4個碳原子，最好為1-2個碳原子。
還可以包括少量含有雜原子(如-O-、-C-、-NH-)的矽烷取代的降冰片烯。存在時，這些化合物構成聚合物組合物中單體單元總重的1-10%，最好為1-5%。
這些化合物包括如下式所示的單體
式中X選自-C-、-C6H4-CH2-或C1-4、較好為C1-2、最好為-CH2-的亞烷基;
Z選自-O-、-NH-、-O-CH2CH2-O-或-NH-CH2-CH2-NH-;
Y選自C1-4亞烷基，較好為C1-3亞烷基，最好為C3亞烷基;
R9、R10和R11各選自H;C1-12烷基，較好為C1-4烷基，最好為C1-2烷基;C6-12芳基;被C1-12烷基取代的C6-12芳基;C1-4烷氧基，最好為C1-2烷氧基;滷素或羥基。
環烯烴聚合物含有自矽烷取代的和非矽烷取代的環烯烴單體衍生的重複單元。適宜的矽烷取代和非矽烷取代的環烯烴單體(為了清楚起見，在以下命名中，沒有指出矽烷取代基，儘管如此，當矽烷取代時，這些單體可以是用於本發明的被矽烷取代的單體)包括取代的和未取代的降冰片烯、二環戊二烯、二氫二環戊二烯、環戊二烯三聚物、四環十二碳烯、六環庚二烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。環烯烴單體上的取代基包括氫、烷基、鏈烯基、C1-20芳基、以及3-12個碳原子的、可由一個或更多、較好為2個環碳原子形成的飽和和不飽和環基。在優選實施方案中，取代基(不包括矽烷取代基)選自氫和C1-2烷基。一般說來，環烯烴單體上的取代基只要不使聚合催化劑中毒或失活可以是任何基團。本文所述優選單體包括二環戊二烯，2-降冰片烯和其它降冰片烯單體，諸如5-甲基-2-降冰片烯，5，6-二甲基-2-降冰片烯，
5-乙基-2-降冰片烯5-亞乙基-2-降冰片烯(或5-亞乙基-降冰片烯)，5-丁基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-辛基-2-降冰片烯，5-戊基-2-降冰片烯，5-十二烷基-2-降冰片烯，5-異丁基-2-降冰片烯，5-十八烷基-2-降冰片烯，5-異丙基-2-降冰片烯，5-苯基-2-降冰片烯，5-對甲苯甲醯-2-降冰片烯，5-α-萘基-2-降冰片烯，5-環己基-2-降冰片烯，5-異丙烯基-降冰片烯，5-乙烯基-降冰片烯，5，5-二甲基-2-降冰片烯，三環戊二烯(或環戊二烯三聚物)，四環戊二烯(或環戊二烯四聚物)，二氫二環戊二烯(或環戊烯-環戊二烯共二聚物)，甲基-環戊二烯二聚物，
乙基-環戊二烯二聚物，四環十二碳烯，9-甲基-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4(或甲基-四環十二碳烯)，9-乙基-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4(或乙基-四環十二碳烯)，9-丙基-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-乙基-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-癸基-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-10-二甲基-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-甲基10-乙基-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-環己基-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-氯-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-溴-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-氟-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-異丁基-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-49-，10-二氯-四環〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4本發明意在使用上述一種或多種單體經聚合物提供均聚物或共聚物。
其它單體也可成為聚降冰片烯的一部分，如非共軛丙烯酸樹脂、單環烯烴和二烯烴。非共軛丙烯酸樹脂在開環聚合中作為鏈終止劑。終端烯烴是最優選的，例如α-烯烴。因此，如1-己烯一類的單體是優選的，而1-丁烯、2-戊烯、4-甲基-2-戊烯和5-乙基-3-辛烯也是適用的。丙烯酸烯烴與環烯烴單體的用量摩爾比典型為0.001∶1-0.5∶1。用於形成本發明的印刷線路板的聚降冰片烯通過溶液聚合獲得。對於溶液聚合，催化劑宜含有鉬或鎢鹽，助催化劑宜含有二烷基鋁滷化物、烷基鋁二滷化物、烷基烷氧基滷化物或三烷基鋁與碘源的混合物。
鉬和鎢鹽的實例包括其滷化物如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。滷化物的具體實例包括五氯化鉬、六氯化鉬、五溴化鉬、六溴化鉬、五碘化鉬、六氟化鉬、六氯化鎢、六氟化鎢等。其它代表性的鹽包括乙醯丙銅鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等。可以使用這些鹽的混合物。對於聚合結果來講，更優選的鹽是鉬的滷化物，特別是鉬的五滷化物如MOCl5。
開環溶液聚合的助催化劑的具體實例包括烷基鋁滷化物如倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、二碘化乙基鋁、二碘化丙基鋁和碘化乙基丙基鋁以及三乙基鋁和元素碘的混合物。
在溶液聚合中，對每摩爾單體總量鉬或鎢鹽的用量通常為約0.01-50毫摩爾，優選為約0.5-10毫摩爾;上述的有機鋁化合物與鉬和/或鎢鹽的用量摩爾比通常為約10/1至約1/3，優選為約5/1至約3/1。溶液聚合的催化劑和助催化劑通常在聚合反應時添加。
用於溶液聚合和形成浸漬溶液的適宜溶劑包括含有4-10個碳原子的脂族和環脂族烴類溶劑如環乙烯、環己烷等;含有6-14個碳原子的液態或易於液化的芳烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯等;以及取代烴，其中取代基為惰性的溶劑如二氯甲烷、氯仿、氯代苯、二氫苯等。
浸漬溶液中還可有引發基團交聯的固化劑，例如過氧化物、二叔丁基過氧化物或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己炔-3。抗氧化劑如受阻酚抗氧化劑(Ethyl330)以及多不飽和單聚或低聚交聯劑如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯也是可選用的。浸漬液中固體含量宜為約10-40%。但濃度高於或低於上述範圍的浸漬液也可用於形成本發明的層壓板。
將浸漬液浸於非纖維素布，如纖維玻璃，形成基體層，常稱之為浸漬環片。布可是紡織布或無紡布。多種具有不同表面性能的玻璃布都是可從商業渠道獲得的。在本發明中，優選使用Bnrlington Industries生產的具有表面光潔度型642或627(指矽烷處理)的E型纖維玻璃布，式樣2116。將非纖維素布浸入用有機溶劑稀釋的聚降冰片烯浸漬液中進行浸漬。這一過程可在室溫或高於或低於室溫下進行。
共聚物的用量應足以使製得的浸漬坯片中共聚物與玻璃的重量比為約30∶70至約80∶20。較好的重量比為約40∶60至約70∶30，最好為約50∶50至65∶35。
玻璃布可用矽烷溶液進行預處理。一類優選的預處理劑是苯乙烯基-二氨基-烷氧基矽烷。
如此獲得的浸漬坯片一般在室溫和約150℃之間的溫度下乾燥。在乾燥的最後階段，溫度最好維持在聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)之上，使溶劑散發掉。若有固化劑存在，則並保持溫度足夠低，以防自由基交聯的活化。
由本發明製備的層壓板包括有一導電箔，最好是具有銅表面的銅膜如銅箔。該銅箔可以是其他金屬膜的表層。銅表層用矽烷進行預處理，增加基層與銅表面層的結合強度。例如，在進行層壓之前，可將銅箔浸入3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基-乙基)-氨基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽在甲醇的0.4%溶液(作為粘合促進劑)中一分鐘。處理過的箔片可以在105℃下快速烘培5分鐘。在層壓在浸漬坯片上之前，用於製備具有糙面印刷線路板的銅箔最好被這種矽烷偶合劑預處理。這種銅箔一般約35微米厚並具有枝狀青銅糙面。
也可以採用一種複合導電片，其中該導電片的一面為銅，另一面為一適當的金屬如錫，銀，金，焊錫，鋁，鉑，鈦，鋅，鉻或上述一種或多種金屬的合金或與銅的合金。此外，導電箔片也可以只由上述的一種金屬組成。尤其合適的金屬箔片或膜可得自Gould公司。
層壓板例如印刷線路板，可以通過將預處理過的導電層層壓在基層(浸漬坯片)上來製備。層壓步驟包括本領域普通技術人員熟知的全部普通條件。例如，本領域的普通技術人員或許只需少量的常規最佳實驗，便可容易地確定進行層壓時的最佳壓力和最佳溫度。層壓操作可以在一熱壓機中完成，壓力約高於700磅/吋2，較好約1，000-1，100磅/吋2。溫度在室溫和250℃之間，但最好在170℃和190℃之間。優選的是，層壓溫度高於聚合物的玻璃化轉變溫度並且要足夠可以活化所採用的固化劑如過氧化物固化劑。在此溫度下，固化劑，尤其過氧化物固化劑釋放自由基，引發交聯。交聯使層壓板具有強度和對化學品的抵抗力。一般情況下，一組浸漬坯片可以壓制在一對預處理過的銅箔之間。預處理過的銅箔青銅面與浸漬坯片接觸。
本發明的許多矽烷取代的單體可通過商業渠道得到。此外，本發明的矽烷取代的單體可以通過將矽原子引入聚降冰片烯中而容易製備。可以通過使二烯單體(環烯單體)與含矽dienoophilc反應來製備。例如，矽烷取代的單體可以從環戊二烯和含矽的dienoophile製備。按類似方法可以製備四環十二碳烯。該反應容易進行，並且包括全部常規條件和原料(例如催化劑等)。式V所示矽烷化合物可按相同方法製備。本領域普通技術人員可以容易地選擇最佳原料和反應條件。
適當的含矽dieneophiles是常規的，易得到的，並且本領域技術人員可以容易地選擇。合適的dieneophiees的例子包括乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基三氯矽烷和乙烯基二氯甲基矽烷。但是也存在許多其他易得到的dieneophiles。
然後，矽烷取代的單體與未被矽烷取代的單體共聚合，以製備含有聚環烯的被矽烷取代的共聚物。合適的矽烷取代的單體的例子有降冰片烯基矽烷，降冰片烯基甲基二氯矽烷，降冰片烯基三乙氧基矽烷(或5-(雙環戊烯)-2-三乙氧基矽烷)等。在一個實施例中，5-(雙環戊烯)-2-三乙氧基矽烷與2-甲基-5-降冰片烯共聚，製備含有官能矽烷基團的聚環烯烴。共聚反應利於在上述條件下進行。
矽烷取代的單體與未被矽烷取代的單體的比例在約95∶5至約1∶99之間(重量比)。比例在約80∶50至3∶97較好，在約20∶80至約5∶95之間更好。
由這種共聚物製備的浸漬坯片具有改進的聚合物一玻璃粘合性改進的等離子蝕刻抵抗力，低的介電常數和低的損耗係數。
可按照採用未被矽烷取代的聚環烯烴製備印刷線路板的相同方法，採用矽烷取代的共聚物來製備浸漬坯片。如下給出製備這種線路板的方法以及有關的層壓製品。
步驟1.70/30(重量比)的甲基四環十二碳烯(MTD)與5-三乙氧苯甲矽烷基-2-降冰片烯(SiHB)共聚物的製備。
按如下方法製備不飽和的聚降冰片烯聚合物。向含有150g分子篩的隔膜封的容器中，加入400g無水甲苯，80.3g甲基四環十二碳烯，35g三乙氧基甲矽烷基降冰片烯和26.5g1-己烯。將內容物混合併使該混合物放置30分鐘，然後在氯氣壓下，通過一個1微米的過濾器將其轉至第二容器中。該容器用氯略微加壓。向混合物中注入2.77ml乙基一倍半氯化物(EASC助催化劑)在無水甲苯中的25%的溶液。向該混合物還注入9.77ml2g五氯化鉬催化劑在39g無水乙酸乙酯中和84g無水甲苯中的溶液。在1分鐘內，該混合物發生放熱反應並且混合物變成粘稠液體。15分鐘後，向容器中加入60ml2-丙醇和水的88/12(重量混合物並振搖內容物使催化劑純化。倒出主要含有溶劑、殘餘單體和低分子量聚合物的頂層。將半固化的底層再溶解於100ml甲苯中，用水洗滌，並通過共沸蒸餾出部分溶劑來乾燥。
聚合反應的單體轉化率為93%，以所得聚合物中的固體的百分重量計。玻璃化轉變溫度(Tg)為138℃(在第二次加熱)，由聚合物樣品的差式掃描量熱曲線計算，聚合物樣品在甲苯中稀釋，在甲醇中攪拌沉澱，過濾和乾燥。
步驟2，浸漬坯片的製備浸漬坯片的浸漬液組成為含有3.5份(基於100份樹脂)Impcislso130(過氧化物，Penwalt公司，Lncidol分公司)和1份Inganox1010抗氧化劑(Ciba-Gcigy公司)的甲基四環十二碳烯(MTD)和5-三乙氧基甲矽烷基-2-降冰片烯(SiHB)的70/30(重量)共聚物的25%溶液。聚合物在甲苯中的稀溶液粘度(DSV)為0.5，該聚合物是在1-己烯作為分子量改性劑存在下，使用五氯化鉬和乙基一鋁倍半氯化物作為催化劑，使上述單體在甲苯中進行開環聚合反應得到的。
將上述浸漬液浸到光潔度為642的玻璃布2116型(得自Burlington Industrics)上進行浸漬。在空氣乾燥至不粘狀態後，在一機械對流烘箱中除去殘餘溶劑，在50℃保持15分鐘。75℃時15分鐘，100℃時20分鐘，和130℃時10分鐘。藉助熱重分析法測知，揮發物的殘餘量在200℃時低於2.5%。
步驟3，將銅箔層壓至浸漬坯片上將兩層上述浸漬坯片層壓在具有被適當青銅處理的糙面的電鍍銅箔(由Gould公司，Foil分公司TC處理)之間。在壓力機中進行層壓和固化操作，在40-190℃下保持25分鐘，在190℃等溫保持3小時，壓力為700磅/吋2。
將層壓片兩面的銅進行印象並用IM的過硫酸銨溶液進行刻蝕。這時的刻蝕板為已固化的取代的聚降冰片烯C-階段板。
以下實施例說明了本發明的各種共聚物在用於本發明的印刷線路板中的性能。在這些實施例以及說明書全文中，所有的份數和百分數均指重量，所有的溫度均指攝氏度，除非另有聲明。
實施例1用各種共聚物浸漬的玻璃織品的浸漬坯片來製備印刷線路板。聚合物由下表給出的單體，使用在甲苯中和加入的乙酸乙酯中的五氯化鉬作催化劑，在甲苯中的乙基鋁倍半氯化物作助催化劑來製備。使用1-己烯作為鏈轉移劑，控制分子量。聚合物以以下組成進行配製含有1%Lupcrsol130並浸漬在經過氨基矽烷處理(如同使用環氧樹脂配方的處理)的玻璃布上。浸漬片在壓力機中於270℃固化後，通過對在液氮溫度下破裂所得界面進行電子掃描顯微測試，來測定聚合物對玻璃的粘合力。含有矽化合物的聚合物具有良好的對玻璃纖維束的粘合性，而由MTD/MNB90-10聚合物製備的對照浸漬片，在玻璃聚合物界面的粘合性較差。在環境條件下，使用Gen-Rad1687B，1-Megaherts LC Digibridge，在頻率1-MHz下測定共聚物的介電常數。以下給出結果# 聚合物組成(份) 介電常數1 70/30MTD/SiNB-玻璃 3.22 70/10/20MTD/MNB/SiNB-玻璃 3.33 70/20/10MTD/MNB/SiNB-玻璃 3.14 70/25/5MTD/MNB/SiNB-玻璃 3.25 70/29/1MTD/MNB/SiNB-玻璃 3.0對照 環氧樹脂-玻璃 4.1-3.5(FR-4)MTD＝甲基四環十二碳烯MNB＝甲基降冰片烯SiHB＝5-(雙環戊烯-2-基)-三乙氧基矽烷儘管本發明已通過參考本發明最佳實施例公開在本說明書中，但應該明白，公開內容僅用於說明，並非具有限制意義，在本發明精神和權利要求書範圍內可做出各種改進。
權利要求
1.一種用於浸漬玻璃布以形成浸漬坯片的組合物，該組合物包括一種聚環共聚物，所述聚環共聚物包括由下式單體衍生的被矽烷取代的和未被矽烷取代的重複單元
式中n=1-4，R7和R8分別選自氫，滷素，C1-C12烷基，C2-C12亞烷基，C6-C12環烷基，C6-C12環亞烷基和C6-C12芳基，矽烷基或者R7和R8共同形成一個具有4-12個碳原子並連有兩個環碳原子的飽和的或不飽和的矽烷取代的環基，所述的環碳原子是環基中的4-12個碳原子的一部分，條件是，當R7和R8未共同形成所說的環基時，R7和R8至少一個是矽烷基。
2.權利要求1的組合物，其中所說的矽烷基是式為-SiR9R10R11的一個取代基，式中R9、R10和R11分別選自H，滷素，C1-C12烷基，C6-C12芳基，被C1-C12烷基取代的C6-C12芳基，C1-C12烷氧基和羥基。
3.權利要求2的組合物，其中所說的矽烷基是三烷氧基矽烷基或烷基烷氧基矽烷基。
4.權利要求1的組合物，其中被矽烷取代的單體與未被矽烷取代的單體的比例為約95∶5-約1∶99。
5.權利要求1所述的組合物，其中被矽烷取代的單體與未被矽烷取代的單體的比例為約75∶25-約30∶70。
6.權利要求1的組合物，其中至少一種所述聚環烯烴的單體是不飽和的，並且由選自甲基降冰片烯，甲基四環十二碳烯，四環十二碳烯，乙烯基-降冰片烯或二環戊二烯的環烯單體衍生。
7.權利要求1的組合物，其中所述的聚環共聚物由選自以下化合物的被矽烷取代的或未被矽烷取代的單體衍生二環戊二烯，2-降冰片烯，和其它降冰片烯單體，諸如5-甲基-2-降冰片烯，5，6-二甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯(或5-亞乙基-降冰片烯)，5-丁基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-辛基-2-降冰片烯，5-戊基-2-降冰片烯，5-十二烷基-2-降冰片烯，5-異丁基-2-降冰片烯，5-十八烷基-2-降冰片烯，5-異丙基-2-降冰片烯，5-苯基-2-降冰片烯，5-對甲苯甲醯-2-降冰片烯，5-α-萘基-2-降冰片烯，5-環己基-2-降冰片烯，5-異丙烯基-降冰片烯，5-乙烯基-降冰片烯，5，5-二甲基-2-降冰片烯，三環戊二烯(或環戊二烯三聚物)，四環戊二烯(或環戊二烯四聚物)，二氫二環戊二烯(或環戊烯一環戊二烯共二聚物)，甲基-環戊二烯二聚物，乙基-環戊二烯二聚物，四環十二碳烯，9-甲基-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4(或甲基-四環十二碳烯)，9-乙基-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4(或乙基-四環十二碳烯)，9-丙基-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-己基-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-癸基-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49，10-二甲基-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-甲基，10-乙基-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-環乙基-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-氯-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-溴-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-氟-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49-異丁基-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-49，10-二氯-四環〔6，2，1，136，027〕十二碳烯-4。
全文摘要
提供了用來製備浸漬坯片的共聚物，該浸漬坯片可用於製備印刷線路板；並提供了製備所述浸漬坯片和線路板的方法。該共聚物包括由環烯單體如降冰片烯型單體衍生的重複單元。某些單體被矽烷取代，某些單體未被矽烷取代。被矽烷取代的單體為共聚物提供了改進的性能。例如，改進了非纖維基層與用於線路板的聚合物成分之間的粘合性。這些性能包括但並不局限於介電常數，與玻璃布基層的粘合力等。
文檔編號C08G61/08GK1081189SQ9310147
公開日1994年1月26日 申請日期1993年2月13日 優先權日1989年11月22日
發明者L·P·臺尼, R·J·明查克, T·J·凱特林, G·M·百尼迪克特, D·J·史密斯 申請人:B.F.谷德裡奇公司