氧化鋁載體、其製備方法、由其製成的銀催化劑及該銀催化劑的應用的製作方法

2023-09-23 08:25:55 3

專利名稱：氧化鋁載體、其製備方法、由其製成的銀催化劑及該銀催化劑的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於含銀催化劑的載體、其製備方法及其應用，更具體地說本發明涉及一種用於乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體、其製備方法以及由該載體製得的銀催化劑，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的用途。
背景技術：
在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度。反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性就越好。在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益， 因此製造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及製備方法有重要關係外，還與催化劑使用的載體的性能和製備方法有重要關係。銀催化劑的製備方法主要包括多孔載體(如氧化鋁)的製備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。其載體一般選用的是比表面積較小的α-氧化鋁。氧化鋁 (Al2O3)是一種用途很廣的催化劑載體，其種類非常多，晶體結構，表面催化性能也十分複雜，直接影響銀催化劑的性能。製備氧化鋁載體的主要原料是氧化鋁的水合物(又叫氫氧化鋁)，氧化鋁水合物脫水會產生路易斯(L)酸鹼中心，而這些L酸中心很容易吸水而轉變為質子(B)酸鹼中心。 氧化鋁的晶型種類很多，加之雜質和水分或多或少的影響，致使氧化鋁的表面物理、化學性質都非常複雜。對於銀催化劑選用的α-Al2O3來說，雖然其表面只有很少量的酸鹼中心， 但是它們會與活性組分共同作用，促使乙烯轉化為環氧乙烷。載體需要提供一定的表面負載活性組分，將活性組分均勻分散在其上，這就對載體的孔結構提出了很高的要求。氧化鋁載體的孔可分為三種類型1) 一次粒子晶粒間孔， 主要是氧化鋁原料晶粒的脫水孔，基本是l-2nm大小的平行板面間縫隙；2)氧化鋁原料二次粒子間孔，在焙燒中隨水分的逸出和晶相變化而改變，為數十納米以上的孔；幻造孔劑和載體成型時產生的缺陷孔和大孔。因此，不同種類和粒徑的氧化鋁原料配比，造孔劑的用量以及成型方式和焙燒方式等都會對銀催化劑載體的孔結構和物理性能造成影響，進而影響催化劑的性能。一般來說，製備銀催化劑載體的主要方法是，將氧化鋁粉原料中加入粘結劑及各種添加劑等，經混料和捏合均勻，然後擠出成型為不同形狀的坯體(拉西環、球形顆粒、多孔柱狀、馬鞍形等)，最後高溫燒結製成多孔耐熱的α-氧化鋁載體產品，如US 5063195、US 5703001 和 US 5801259 等所述。
銀催化劑載體的製備過程中往往還添加助劑，用以改善載體的性能。如US6787656 和US51458M提出在氧化鋁載體中添加鋯(Zr)可以改善載體的性能；而中國專利授權公告CN 1U6597C和CN 1130257C聲稱在氧化鋁載體中添加鈰(Ce)或鋯溶膠可以提高載體的性能。上述這些方法對載體性能以及催化劑的活性和選擇性帶來的改善還很有限，因此本領域仍然需要對載體的製造方法進行改進，以利於製造出性能更好的銀催化劑，尤其是選擇性更好的催化劑。

發明內容
鑑於上述現有技術的狀況，本發明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領域進行了廣泛深入的研究，結果發現，當α -氧化鋁載體中包含一定量的複合鋯氧化物時，由該載體製成的負載型銀催化劑在用於催化乙烯的氧化制環氧乙烷時，得到明顯改進的選擇性。因此，本發明的目的是提供一種新型的α-氧化鋁載體，由其製成的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中顯示出良好的活性和選擇性，尤其是具有改進的選擇性。本發明的另一目的是提供一種上述載體的製備方法。本發明的再一目的是提供一種由上述載體製備的銀催化劑。本發明的還一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。本發明的這些和其他目的、特徵以及優點在閱讀完本說明書後將變得更加明了。本發明一方面提供了一種用於乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的多孔α-氧化鋁載體，該載體基於其總重量包含下列組分a)至少85重量％的Al2O3，其中α -氧化鋁基於氧化鋁總重量的含量為至少85重
量％ ；b)由鋯和選自元素周期表IIIB族和除鋯外的IVB族元素中的一種或多種金屬形成的複合鋯氧化物，基於載體的總重量，該複合鋯氧化物以其金屬元素的總量計的含量為 0.01-10重量％，優選0. 1-7重量％。在本發明的多孔α-氧化鋁載體中，氧化鋁顯然應該佔絕大部分，通常而言，基於多孔α-氧化鋁載體的總重量，氧化鋁含量為至少85重量％。在將原料氧化鋁焙燒成 α -氧化鋁時，不可能所有氧化鋁都會轉變成α -氧化鋁。因此，在本發明的多孔α _氧化鋁載體中，基於氧化鋁的總重量，α -Al2O3的含量通常為至少85重量％，優選至少90重量％。在本發明的多孔α-氧化鋁載體中，作為組分b)的複合鋯氧化物為改性組分，該組分的存在使得由該α-氧化鋁載體製成的負載型銀催化劑在催化乙烯制環氧乙烷時產生改進的效果，這包括提高的活性和選擇性，尤其是具有改進的選擇性。對於本發明載體中所包含的複合鋯氧化物，優選其中所述選自元素周期表IIIB 族和除鋯外的IVB族元素中的一種或多種金屬為一種或多種IIIB族元素，尤其是釔和/或鈰。例如，所述複合鋯氧化物為二氧化鋯與二氧化鈰、與三氧化二釔或與二氧化鈰和三氧化二釔形成的複合氧化物。在本發明載體的一個優選實施方案中，可用於本發明的複合鋯氧化物可用下式 ⑴表示ZrMx02+y (I)
其中M為選自元素周期表IIIB族和除鋯外的IVB族元素中的一種或多種金屬，χ 為0. 01-0. 3的數，優選0. 05-0. 2的數，和y為使複合鋯氧化物呈電中性並且由複合鋯氧化物中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數。作為IIIB族元素，可提及鈰、釔、鑭或其組合。對本發明有利的是，M為一種或多種IIIB族元素，優選為釔、鈰或其組合。在本發明的多孔α-氧化鋁載體中，基於該載體的總重量，複合鋯氧化物以其金屬元素的總量計的含量通常為0. 01-10重量％，優選為0. 1-7重量％。另外，在本發明的一個優選實施方案中，複合鋯氧化物以下列晶相中的一種或多種存在四方(正交)、立方和單斜相。特別優選的是，在本發明的多孔α-氧化鋁載體中， 四方(正交)晶相複合鋯氧化物佔複合鋯氧化物總重量的10重量％以上。本發明的α-氧化鋁載體通常需要通過高溫燒結而成，燒結得到多孔材料。在本發明載體的一個優選實施方案中，多孔α-氧化鋁載體具有如下特徵壓碎強度> 20Ν/ 粒，優選30-150Ν/粒，比表面積為0. 2-2. Om2/g,優選0. 5-1. 8m2/g，吸水率彡30%，優選彡40%，和孔容為0. 35-0. 85ml/g，優選為0. 40-0. 8ml/g。在本發明的一個進一步優選實施方案中，α -氧化鋁載體具有如下特徵壓碎強度為30-150Ν/粒，比表面積為0. 5-1. 8m2/g， 吸水率彡40%，和孔容為0. 40-0. 8ml/g。在本發明中，載體的壓碎強度指側向壓碎強度，通過壓力強度儀測定；比表面積採用氮氣物理吸附BET方法測定；吸水率通過密度法測定；以及孔容採用壓汞方法測定。本發明的另一方面提供了一種製備本發明多孔α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟I)形成包含如下組分的混合物i) 50 目-500 目的三水 Al2O3 ；ii)大於200目的假一水Al2O3，其中所述三水氧化鋁與假一水氧化鋁的重量比為1 1-16 1，並且所述三水氧化鋁與假一水氧化鋁的總用量應使得最終獲得的多孔 α -氧化鋁載體成品包含至少85重量％的Al2O3 ；iii)由鋯和選自元素周期表IIIB族和除鋯外的IVB族元素中的一種或多種金屬形成的複合鋯氧化物、可轉化為該複合鋯氧化物的任何前驅體或其組合，該複合鋯氧化物、 其前軀體或其組合的用量應使得在最終獲得的多孔α-氧化鋁載體成品中所述複合鋯氧化物以其金屬元素的總量計的含量為0. 01-10重量％，優選0. 1-7重量％ ；iv)基於組分i)和ii)的總重量為0. 01-5. 0重量％，優選1-2重量％的礦化劑；ν)基於組分i)-iii)的總重量為15-60重量％的粘結劑；以及vi)適量的水；II)將步驟I)中得到的混合物成型，得到成型體；以及III)乾燥步驟II)中得到的成型體，並將其焙燒成多孔α -氧化鋁載體。在本發明的載體製備方法中，作為氧化鋁源，需要使用三水氧化鋁，即組分i)。組分i)通常呈固體粉末形式。對本發明而言，組分i)的粒度通常為50-500目。在本發明的載體製備方法中，作為氧化鋁組分還需要使用假一水氧化鋁，即組分 ii)。組分ii)通常呈固體粉末形式。對本發明而言，組分ii)的粒度通常為大於200目。三水氧化鋁與假一水氧化鋁的重量比通常為1 1-16 1，優選為1 1-6 1。 應該理解，三水氧化鋁與假一水氧化鋁的總用量應使得最終獲得的多孔α-氧化鋁載體成品包含至少85重量％的Al2O3。在本發明的載體製備方法中，作為組分iii)使用的複合鋯氧化物即為上文對銀催化劑所述的複合鋯氧化物，本文關於載體包含的複合鋯氧化物的一切描述均適用於載體製備方法中提及的複合鋯氧化物。作為組分iii)使用的複合鋯氧化物是公知的，可以市購獲得，例如用於製備氧化鋯陶瓷材料的四方相氧化鋯粉，氧化鋯TZP粉(通常指含釔和/或鈰的四方相陶瓷粉，TZP 為英文縮寫，意指四方相氧化鋯粉體)、氧化鋯YSZ粉(YSZ意為釔穩定的氧化鋯)等。作為組分iii)提及的複合鋯氧化物，也可以通過本領域已知的方法製備。例如可以使用可轉化為本發明複合鋯氧化物的任何前驅體製備，如通過專利CN1257132C、 CN1528706A, CN1274637C等提到的方法製備。對此，作為可轉化為複合鋯氧化物的任何前驅體，可提及鋯與IIIB族和/或除鋯外的IVB族過渡金屬的混合物，鋯與IIIB族和/或除鋯外的IVB族過渡金屬的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽等或其混合物。作為組分iii)中提及的前軀體，優選選自下組鋯與釔和/或鈰的混合物，鋯與釔和/或鈰的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽或其混合物。在本發明的載體製備方法中，礦化劑的加入是為了加速氧化鋁的晶型轉化。本發明優選使用氟化物礦化劑，更優選為無機氟化物，包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等，優選為選自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，特別優選為氟化銨。對本發明而言，礦化劑的加入量通常為組分i)和ii)的總重量的0.01-5.0重量％，優選1-2重量％。在本發明的載體製備方法中，還需要使用粘結劑，即組分ν)。加入粘接劑，它和混合物中的假一水氧化鋁生成鋁溶膠，把各組分粘結在一起，成為可成型的膏狀物，例如成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘接劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和/或鹽酸等，優選硝酸、乙酸或其混合物。或者可以用鋁溶膠部分或全部代替酸和假一水氧化鋁。當使用酸作為粘接劑時，最優選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1 1.25-1 10，優選 1:2-1: 8。粘結劑的用量是常規的，只要能將各組分粘結在一起，並形成膏狀物即可，例如形成可擠出的膏狀物即可。通常而言，粘結劑的用量是15-60重量％，優選是15-50重量％， 基於組分i)-iii)的總重量。將步驟I)中的各組分混合後，通常得到膏狀物。將所得膏狀物成型，優選擠出成型，得到成型體，即載體坯料。該成型體可乾燥到含水10重量％以下，乾燥溫度為 80-200°C，乾燥時間根據水分含量控制在I-M小時。所得成型體的形狀可以是環形、球形、 柱形或多孔柱形，或其它形狀。為了使載體有足夠的強度和良好的表面性能，乾燥後的成型體通常在 1000-1600°C、優選1200-1400°C下焙燒。在焙燒溫度下，通常將載體保持2- 小時。通過焙燒使氧化鋁基本全部轉化為α -Al2O3，由此得到多孔α _氧化鋁載體。在該載體中，α -氧化鋁基於氧化鋁總重量的含量通常為至少85重量％，優選至少90重量％。根據本發明的載體製備方法，製得一種改性的多孔α-氧化鋁載體。該多孔α-氧化鋁載體可以呈本領域常見的形式，例如環形、球形、柱形或多孔柱形，優選外徑為7-9mm， 小孔直徑為l_2mm的七孔或五孔蜂窩狀圓柱形顆粒，或外徑為7-9mm、內徑為3_6mm的單孔圓環狀顆粒。在本發明載體的一個優選實施方案中，本發明載體是根據本發明的載體製備方法製備的。由本發明多孔α-氧化鋁載體製成的銀催化劑當用於催化乙烯氧化製備環氧乙烷時，具有較高的活性和選擇性，尤其是具有改進的選擇性。因此，本發明的再一方面提供了一種由乙烯氧化生產環氧乙烷所用的銀催化劑， 該催化劑包含本發明的多孔α-氧化鋁載體，以及沉積在該α-氧化鋁載體上的催化有效量的銀，任選的催化促進量的鹼金屬，任選的催化促進量的鹼土金屬，任選的催化促進量的錸，以及任選的錸的協同助劑。在本發明的銀催化劑中，銀分散在多孔難熔氧化鋁載體的表面上和孔隙中。由於高銀含量會增加催化劑的成本，降低經濟性。因此，在本發明銀催化劑的一個優選實施方案中，基於銀催化劑的總重量，銀催化劑中以銀元素計的銀含量為1-30重量％，優選5- 重量％。在本發明銀催化劑的一個優選實施方案中，基於銀催化劑的總重量，銀催化劑中以鹼金屬元素計的鹼金屬含量為5-2000ppm，優選為10-1500ppm。該鹼金屬可以是選自Li、 Na、K、Rb和Cs中的一種或多種，優選銫和/或鉀，最優選為銫。在本發明銀催化劑的一個優選實施方案中，基於銀催化劑的總重量，銀催化劑中以鹼土金屬元素計的鹼土金屬含量為5-2000ppm，優選為10-1200ppm。該鹼土金屬可以是選自Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或多種，優選鍶和/或鋇。在本發明銀催化劑的一個優選實施方案中，基於銀催化劑的總重量，銀催化劑中以錸元素計的錸含量為5-1500ppm，優選為10-1000ppm。在本發明銀催化劑的一個優選實施方案中，若使用錸及其協同助劑的話，基於銀催化劑的總重量，銀催化劑中錸的協同助劑以元素計的含量為5-1000ppm，優選為 10-500ppm。該錸的協同助劑元素可以是鉻、鉬、鎢和硼中的一種或多種。本發明的銀催化劑採用本發明的載體製備。該銀催化劑可按常規方式製備，例如通過用一種含銀化合物和有機胺的溶液浸漬上述氧化鋁載體來製備。若使用的話，鹼金屬， 鹼土金屬，錸以及錸的協同助劑，各自獨立地可以在負載銀之前、負載銀的同時或負載銀之後負載於本發明的多孔α-氧化鋁載體上，優選在負載銀的同時負載。在本發明的一個實施方案中，本發明銀催化劑的製備方法包括如下步驟1)用含足夠量的銀化合物、有機胺、任選的鹼金屬助劑、任選的鹼土金屬助劑和任選的錸助劑和任選的錸的協同助劑的溶液浸漬本發明的多孔α-氧化鋁載體；2)浙濾浸漬液；和3)在空氣或惰性氣體中對步驟2、所得載體進行活化，製成所述銀催化劑。為了製備本發明的銀催化劑，所用銀化合物可以為適於製備環氧乙烷生產用銀催化劑的任何銀化合物。本發明優選使用氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀。為了製備本發明的催化劑，所用有機胺化合物可以為適於製備環氧乙烷生產用銀催化劑的任何有機胺化合物，只要該有機胺化合物能夠與銀化合物形成銀胺絡合物即可。 對本發明而言，優選使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3_丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺與乙醇胺的混合物。
為了製備本發明的催化劑，任選使用的鹼金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物(如硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物)或其混合物，優選鹼金屬助劑為選自鋰、鉀和銫的化合物中的一種或多種，如硝酸銫、硝酸鋰和/或氫氧化鉀。為了製備本發明的催化劑，任選使用的鹼土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，如所述元素的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種，優選鋇的化合物和/或鍶的化合物，如醋酸鋇和/或醋酸鍶。為了製備本發明的催化劑，任選使用的錸助劑可以是錸的氧化物、高錸酸、高錸酸鹽，或其混合物，優選高錸酸和/或高錸酸鹽，例如高錸酸、高錸酸銫和/或高錸酸銨等。浸漬溶液中除了銀化合物、有機胺、任選的鹼金屬助劑、任選的鹼土金屬助劑和任選的錸助劑以外，還可以加入錸助劑的共助劑，以進一步改進所得銀催化劑的活性、選擇性以及穩定性。本發明中的錸助劑的共助劑可以是選自鉻、鉬、鎢和硼化合物中的一種或多種。在浸漬步驟中，為保證銀的均勻和充分負載，載體最好預先抽真空。在多孔α-氧化鋁載體浸漬含銀浸漬液之後，浙濾浸漬液，然後在空氣或惰性氣體中對步驟幻中經浸漬的載體進行活化。為此，可以將經浸漬的載體在180-700°C、優選 200-500°C的流動空氣或惰性氣體如氮氣、氬氣等氣流中活化，活化時間通常至少2分鐘， 例如2-120分鐘，優選2-60分鐘。為保證催化劑具有較高的活性，該活化溫度不應高於 500 "C。在製備本發明銀催化劑的一個優選實施方案中，首先使硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸水溶液反應，析出草酸銀沉澱，過濾後，用去離子水洗滌，直至無硝酸根離子，經乾燥後，將草酸銀溶入有機胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3_丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助劑，配成浸漬溶液；然後用所得浸漬溶液在真空度小於IOmmHg的條件下浸漬本發明的多孔α -氧化鋁載體10-60分鐘，浙幹，在空氣或惰性氣體中於200-500°C的溫度範圍內保持2-120分鐘，優選2-60分鐘，以進行活化。也可用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，直接與有機胺絡合，然後浸漬載體。通過本發明製備銀催化劑的方法，獲得一種銀催化劑，該催化劑可將乙烯氣固相催化氧化生成環氧乙烷。最後，根據本發明的又一方面，還提供了根據本發明的銀催化劑在由乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。本發明和現有技術相比有如下優點由本發明多孔α-氧化鋁載體製成的銀催化劑的性能穩定，且具有較高的活性和選擇性，尤其是具有改進的選擇性，特別適用於乙烯氧化生產環氧乙烷的反應。附圖簡述

圖1為實施例1和4中所用複合鋯氧化物的XRD衍射掃描圖譜。圖2為實施例2和5中所用複合鋯氧化物的XRD衍射掃描圖譜。圖3為實施例3中所用複合鋯氧化物的XRD衍射掃描圖譜。催化劑性能的測定本發明的各種銀催化劑用實驗室微型反應器(以下簡稱「微反」)評價裝置測試其活性和選擇性。微反評價裝置使用的反應器是內徑4mm的不鏽鋼反應管，反應管置於加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位於加熱套的恆溫區。
本發明採用的活性和選擇性的測定條件如下反應氣體組成(mol%)乙烯(C2H4)28.0 士 1.0氧(O2)7. 4 士 0.2二氧化碳(CO2) <3.0致穩氣汎)餘量抑制劑二氯乙烷 0.1-2. Oppm空速反應器出口 EO濃度時空產率
7000/h 2. 5mol% 342g EO/mlCat. /h當穩定達到上述反應條件後連續測定反應器入、出口氣體組成。測定結果進行體
積收縮校正後按以下公式計算選擇性
選擇性 S =-^-χ 100%
AEO + 0.5xAC02其中ΔΕ0是反應器出口氣與進口氣中環氧乙烷濃度差，ACO2是反應器出口氣與進口氣中二氧化碳濃度差，取10組以上試驗數據的平均數作為當天的試驗結果。
實施例本發明下面結合實施例作進一步說明，但本發明的範圍並不局限於這些實施例。載體對比例1將50-500目的三水Al2O3 373g，過200目篩的假一水Al2O3 110g，和氟化銨7g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入20重量％硝酸水溶液90毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長6. 0mm、內徑1. Omm的五孔柱狀物，在80_120°C下乾燥2小時，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30 小時從室溫升高到1200°C-140(TC之間，並在該高溫下恆溫2小時，得到白色α-Al2O3載體樣品，稱作對比載體1。載體對比例2將50-500目的三水Al2O3 373g，過200目篩的假一水Al2O3 110g，氟化銨7g和 ZrO2 1. Og放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入20重量％硝酸水溶液90毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長6. 0mm、內徑1. Omm的五孔柱狀物，在 80-120°C下乾燥2小時，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫升高到1200°C -1400°C之間，並在該高溫下恆溫2小時，得到白色 α -Al2O3載體樣品，稱作對比載體2。載體對比例3將50-500 目的三水 Al203373g，過 200 目篩的假一水 Al2O3IlOg,氟化銨 7g、Ce0210g 和^O2IOg放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入20重量％硝酸水溶液90毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長6. 0mm、內徑1. Omm的五孔柱狀物，在 80-120°C下乾燥2小時，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫升高到1200°C-140(TC之間，並在該高溫下恆溫2小時，得到白色 α -Al2O3載體樣品，稱作對比載體3。載體實施例1將50-500目的三水Al203373g，過200目篩的假一水Al2O3IlOg,氟化銨7g和複合鋯氧化物(其結構式為=ZrYtl. Jeatl4O2.125，四方晶相含量高於95重量％，XRD衍射掃描圖譜見附圖1) Ig放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入20重量％硝酸水溶液90毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長6. 0mm、內徑1. Omm的五孔柱狀物，在 80-120°C下乾燥2小時，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫升高到1200°C-140(TC之間，並在該高溫下恆溫2小時，得到白色 α -Al2O3載體樣品，稱作發明載體1。通過對發明載體1進行XRD研究，其譜圖中存在四方晶相氧化鋯特徵峰，通過對發明載體1進行XRF螢光分析計算，Zr、Y、Ce三種元素的摩爾比為100 3 4。載體實施例2將50-500目的三水Al203373g，過200目篩的假一水Al2O3IlOg,氟化銨7g和複合鋯氧化物(其結構式為=ZrYatl3Cea 1502.345，四方晶相含量為12重量％，XRD衍射掃描圖譜見附圖2、Ig放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入20重量％硝酸水溶液90毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長6. 0mm、內徑1. Omm的五孔柱狀物，在 80-120°C下乾燥2小時，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫升高到1200°C-140(TC之間，並在該高溫下恆溫2小時，得到白色 α -Al2O3載體樣品，稱作發明載體2。通過對發明載體2進行XRD研究，其譜圖中存在四方晶相氧化鋯特徵峰，通過對發明載體2進行XRF螢光分析計算，Zr、Y、Ce三種元素的摩爾比為100 3 15。載體實施例3將50-500目的三水Al203373g，過200目篩的假一水Al2O3IlOg,氟化銨7g，複合鋯氧化物(其結構式為ZrCea(1502._，四方晶相含量為5重量％，單斜晶相含量> 90重量％， XRD衍射掃描圖譜見附圖幻Ig放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入20重量％硝酸水溶液90毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長6. 0mm、內徑1.0mm 的五孔柱狀物，在80-120°C下乾燥2小時，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。 然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫升高到1200°C -1400°C之間，並在該高溫下恆溫 2小時，得到白色α -Al2O3載體樣品，稱作發明載體3。通過對發明載體3進行XRD研究，其譜圖中存在四方晶相氧化鋯特徵峰，通過對發明載體3進行XRF螢光分析計算，Zr、Ce兩種元素的摩爾比為100 5。載體實施例4將50-500目的三水Al203373g，過200目篩的假一水Al2O3IlOg,氟化銨7g和複合鋯氧化物(其結構式為=ZrYtl. Jeatl4O2.125，四方晶相含量高於95重量％，XRD衍射掃描圖譜見附圖l)25g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入20重量％硝酸水溶液90毫升， 捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長6. 0mm、內徑1. Omm的五孔柱狀物， 在80-120°C下乾燥2小時，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫升高到1200°C -1400°C之間，並在該高溫下恆溫2小時，得到白色α-Al2O3載體樣品，稱作發明載體4。通過對發明載體4進行XRD研究，其譜圖中存在四方晶相氧化鋯特徵峰，通過對發明載體4進行XRF螢光分析計算，Zr、Y、Ce三種元素的摩爾比為100 3 4。載體實施例5將50-500目的三水Al203373g，過200目篩的假一水Al2O3IlOg,氟化銨7g和複合鋯氧化物(其結構式為=ZrYatl3Cea 1502.345，四方晶相含量為12重量％，XRD衍射掃描圖譜見附圖2)25g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入20重量％硝酸水溶液90毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長6. 0mm、內徑1. Omm的五孔柱狀物，在 80-120°C下乾燥2小時，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小時從室溫升高到1200°C -1400°C之間，並在該高溫下恆溫2小時，得到白色 α -Al2O3載體樣品，稱作發明載體5。通過對發明載體5進行XRD研究，其譜圖中存在四方晶相氧化鋯特徵峰，通過對發明載體5進行XRF螢光分析計算，Zr、Y、Ce三種元素的摩爾比為100 3 15。對上述對比載體1-3和發明載體1-5分別測定其壓碎強度、吸水率、比表面和孔容等，結果列於表1和表2。表1對比載體1-3的物性數據
權利要求
1.一種用於乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的多孔α-氧化鋁載體，該載體基於其總重量包含下列組分a)至少85重量％的Al2O3，其中α-氧化鋁基於氧化鋁總重量的含量為至少85重量％， 優選至少90重量％ ；b)由鋯和選自元素周期表IIIB族和除鋯外的IVB族元素中的一種或多種金屬形成的複合鋯氧化物，基於載體的總重量，該複合鋯氧化物以其金屬元素的總量計的含量為 0.01-10重量％，優選0. 1-7重量％。
2.如權利要求1所述的載體，其中所述複合鋯氧化物為下式(I)複合鋯氧化物ZrMx02+y (I)其中M為選自元素周期表IIIB族和除鋯外的IVB族元素中的一種或多種金屬，χ為 0.01-0.3的數，優選0. 05-0.2的數，和y為使複合鋯氧化物呈電中性並且由複合鋯氧化物中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數。
3.如權利要求1或2所述的載體，其中所述選自元素周期表IIIB族和除鋯外的IVB族元素中的一種或多種金屬為一種或多種IIIB族元素，尤其是釔和/或鈰。
4.如權利要求1-3中任一項所述的載體，其中複合鋯氧化物以下列晶相中的一種或多種存在四方(正交)、立方和單斜相。
5.如權利要求1-4中任一項所述的載體，其中四方(正交)晶相複合鋯氧化物佔複合鋯氧化物總重量的10重量％以上。
6.如權利要求1-5中任一項所述的載體，其中該載體具有如下特徵壓碎強度>20N/ 粒，比表面積為0. 2-2. 0m2/g，吸水率彡30%，和孔容為0. 35-0. 85ml/g ；優選壓碎強度為 30-150N/粒，比表面積為0. 5-1. 8m2/g，吸水率彡40%，和孔容為0. 40-0. 8ml/g。
7.一種製備根據權利要求1-6中任一項所要求的多孔α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟I)形成包含如下組分的混合物i) 50目-500目的三水Al2O3 ； )大於200目的假一水Al2O3，其中所述三水氧化鋁與假一水氧化鋁的重量比為 1 1-16 1，優選為1 1-6 1，並且所述三水氧化鋁與假一水氧化鋁的總用量應使得最終獲得的多孔α -氧化鋁載體成品包含至少85重量％的Al2O3 ；iii)由鋯和選自元素周期表IIIB族和除鋯外的IVB族元素中的一種或多種金屬形成的複合鋯氧化物、可轉化為該複合鋯氧化物的任何前驅體或其組合，該複合鋯氧化物、其前軀體或其組合的用量應使得在最終獲得的多孔α-氧化鋁載體成品中所述複合鋯氧化物以其金屬元素的總量計的含量為0.01-10重量％，優選0. 1-7重量％ ；iv)基於組分i)和ii)的總重量為0.01-5. 0重量％，優選1-2重量％的礦化劑；ν)基於組分i)_iii)的總重量為15-60重量％的粘結劑；以及vi)適量的水；II)將步驟I)中得到的混合物成型，得到成型體；以及III)乾燥步驟II)中得到的成型體，並將其焙燒成多孔α-氧化鋁載體。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述複合鋯氧化物為下式(I)複合鋯氧化物ZrMx02+y (I)其中M為選自元素周期表IIIB族和除鋯外的IVB族元素中的一種或多種金屬，χ為 0.01-0.3的數，優選0. 05-0.2的數，和y為使複合鋯氧化物呈電中性並且由複合鋯氧化物中除氧以外的元素的化合價和頻率決定的數。
9.如權利要求7或8所述的載體，其中所述選自元素周期表IIIB族和除鋯外的IVB族元素中的一種或多種金屬為一種或多種IIIB族元素，尤其是釔和/或鈰。
10.如權利要求7-9中任一項所述的方法，其中所述複合鋯氧化物以下列晶相中的一種或多種存在四方(正交)、立方和單斜相。
11.如權利要求7-10中任一項所述的方法，其中組分iii)中所述的可轉化為複合鋯氧化物的前驅體選自下組錯與IIIB族和/或除鋯外的IVB族過渡金屬的混合物，鋯與IIIB 族和/或除鋯外的IVB族過渡金屬的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽或其混合物； 優選選自下組鋯及釔和/或鈰的混合物，鋯及釔和/或鈰的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽或其混合物。
12.如權利要求7-11中任一項所述的方法，其中作為組分iv)的礦化劑為氟化物礦化劑，優選為無機氟化物，更優選為選自氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，特別優選為氟化銨。
13.如權利要求7-12中任一項所述的方法，其中所述粘結劑為酸，優選硝酸和/或乙酸。
14.如權利要求13所述的方法，其中用鋁溶膠部分或全部代替酸和假一水Al2O315
15.如權利要求13所述的方法，其中所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為 1 1.25-1 10，優選 1 2-1 8。
16.如權利要求7-15中任一項所述的方法，其中步驟III)中的焙燒在1000-1600°C， 優選1200-1400°C的溫度下進行，和/或在焙燒溫度下保持2- 小時。
17.—種由乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑，該催化劑包含根據權利要求1-6中任一項的多孔α-氧化鋁載體或根據權利要求7-16中任一項的方法製備的多孔α-氧化鋁載體，以及沉積在該多孔α-氧化鋁載體上的催化有效量的銀，任選的催化促進量的鹼金屬，任選的催化促進量的鹼土金屬，任選的催化促進量的錸，以及任選的錸的協同助劑。
18.根據權利要求17的銀催化劑，其中基於銀催化劑的總重量，銀催化劑中以銀元素記的銀含量為1-30重量％，優選5- 重量％。
19.根據權利要求17或18的銀催化劑，其中基於銀催化劑的總重量，銀催化劑中以鹼金屬元素計的鹼金屬含量為5-2000ppm，優選為10-1500ppm，和/或以鹼土金屬元素計的鹼土金屬含量為5-2000ppm，優選為10-1200ppm，以錸元素計的錸含量為5-1500ppm，優選為lO-lOOOppm，和/或錸的協同助劑以該協同助劑元素計的含量為5-1000ppm，優選為 10-500ppm。
20.根據權利要求15-17任一項的銀催化劑，其中所述鹼金屬為選自Li、Na、K、Rb和Cs 中的一種或多種；和/或所述鹼土金屬為選自Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或多種；和/或所述錸的協同助劑元素為選自鉻、鉬、鎢和硼中的一種或多種。
21.根據權利要求17-20任一項的銀催化劑，其中鹼金屬、鹼土金屬、錸和錸的協同助劑各自獨立地在浸漬銀之前、負載銀的同時或負載銀之後施加到多孔α-氧化鋁載體上， 或在銀化合物被還原以後浸漬在多孔α-氧化鋁載體上。
22.根據權利要求17-21中任一項所述的銀催化劑在由乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
23.如權利要求1-5中任一項所述的載體，其中該載體是通過權利要求7-16中任一項所述方法製備的。
全文摘要
本發明涉及一種用於乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的多孔α-氧化鋁載體，該載體包含a)至少85重量％的Al2O3，α-氧化鋁佔氧化鋁總重量的至少85重量％；b)由鋯和選自元素周期表IIIB族和除鋯外的IVB族元素中的一種或多種金屬形成的複合鋯氧化物，基於載體的總重量，該複合鋯氧化物以其金屬元素的總量計的含量為0.01-10重量％。由該載體製成的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中顯示出良好的活性和選擇性，尤其是具有改進的選擇性。此外，本發明還涉及所述載體的製備方法，以及由該載體製成的催化劑及其應用。
文檔編號C07D301/10GK102553651SQ20101061174
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月29日 優先權日2010年12月29日
發明者代武軍, 張志祥, 曹淑媛, 李賢豐, 李金兵, 林偉, 林強, 梁汝軍, 王玉成, 陳建設 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院