一種微波膨化製備氧化石墨烯的工藝方法
2023-09-23 08:35:35
專利名稱：一種微波膨化製備氧化石墨烯的工藝方法
技術領域：
本發明涉及石墨烯製備技術領域，具體地涉及一種微波膨化製備氧化石墨烯的製備工藝方法。
背景技術：
石墨烯(Graphene)是單原子厚度的碳原子層，是碳原子以sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單層原子的六角平面的排列成蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)的單層二維晶體。石墨烯是構成碳同素異形體石墨、木炭、碳納米管和富勒烯的基本單元。石墨是三維層狀晶體，是由一層一層的二維石墨烯堆垛而成，通過層層剝離，人們可以製得單層的石墨稀。石墨烯的製備方法主要有兩種機械方法和化學方法。機械方法包括微機械分離法、取向附生法和加熱SiC法。其中，微機械分離法費時費力，尺寸不易控制，無法可靠地製造長度足夠應用的石墨薄片樣本；取向附生法製得的石墨烯厚度不均勻，且石墨烯和基質之間的黏合會影響碳層的特性；加熱SiC法製得的石墨烯厚度由加熱溫度決定，製備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。化學方法包括化學還原法和化學解理法。化學還原法(即氧化石墨還原法)通常首先將石墨氧化並剝離成氧化石墨烯，再通過氧化石墨的熱膨脹和原位還原法大規模製備高導電性石墨烯。因此，從石墨製備氧化石墨烯(Graphite Oxide, GO)是關鍵步驟，被認為是大規模合成石墨烯的戰略起點。CN101935035A公開了高比表面積石墨烯的超低溫熱膨脹製備方法，包括如下步驟在真空度OPa IOOOPa下，將氧化石墨升溫到80°C 150°C，維持恆溫O. I小時 24 小時，氧化石墨體積膨脹而發生剝離，得到比表面積為300m2/g 1200m2/g的氧化石墨烯。 該方法的主要缺點是，工藝條件複雜，反應時間長效率低，能源消耗大。CN101746755A公開了一種多層石墨烯的製備方法，以膨脹石墨為原料,經超聲分散、固液分離和乾燥後，製備出多層石墨烯。該方法的缺陷是比較難控制產品的層數，層數少的石墨烯所佔比例較少。CN102139873A公開了一種在真空或惰性氣體環境中用微波輻照製備石墨烯材料的方法，包括以下製備步驟取乾燥的氧化石墨顆粒置於微波室的真空腔內，關閉真空腔頂蓋；將真空腔內的氣壓抽至極限真空狀態；將氣體注入到真空腔中；直到將真空腔內的殘餘氧氣驅趕乾淨；啟動微波輻照，直到氧化石墨爆炸解離；關閉微波輻照，將真空腔氣壓充滿到一個大氣壓狀態；打開真空腔頂蓋，收集爆炸還原的氧化石墨粉末。本發明利用微波加熱集中，功率大的特點，短時間加熱氧化石墨，使氧化石墨瞬間加熱還原，並迅速膨脹，釋放出大量氣體；真空室能有效隔絕氧氣和石墨烯的接觸，避免高溫還原過程中石墨烯的燃燒， 從而提高還原產率。該方法對設備要求較為嚴格，操作略為繁瑣，爆炸過程較為劇烈，產物損失不可控。CN102225754A公開了一種氧化石墨烯的製備方法，包括以下步驟將石墨、濃酸和強氧化劑混合均勻，在80°C 130°C的密閉環境中進行反應，得到氧化石墨烯。該方法製得的氧化石墨烯的結構和性能不可控。現有的氧化石墨烯的製備方法存在石墨烯層數分布範圍廣，設備要求嚴格，工藝複雜、操作繁瑣等問題。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種微波膨化製備氧化石墨烯的工藝方法。天然石墨是製備氧化石墨烯和石墨烯最好的母體材料。天然石墨經氧化插層處理後，層間距增大，用微波進一步地加熱後，插層劑分解成氣體，將氧化石墨塊剝離成片狀氧化石墨烯，同時其中一部分氧化石墨烯被還原成石墨烯。本發明是通過如下技術方案實現的本發明所述的微波膨化製備氧化石墨烯的工藝方法，包括以下步驟(I)將天然鱗片石墨與氧化劑混合，恆溫反應後，洗滌、抽濾、乾燥得到弱氧化插層的石墨顆粒；(2)對步驟(I)得到的石墨顆粒進行微波照射，得到膨化石墨；(3)向步驟(2)得到的膨化石墨中加入分散劑，經過超聲剝離、抽濾、烘乾得到氧
化石墨烯。石墨插層化合物(GraphiteIntercalation Compounds, GICs),是以一種天然鱗片石墨為基體材料，在石墨層與層之間插入一些非碳質的原子、分子、離子或原子團後，形成的化合物。石墨的層間距為O. 335nm,而GICs為O. 4 I. 2nm,層間作用力被削弱。本發明就是首先將天然石墨鱗片氧化為是石墨插層化合物，以便後續更容易的對其進行膨化和剝離。本發明步驟(I)中，所用氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、鉻酸鉀、磷酸、高錳酸鉀和高氯酸鉀中的一種或至少兩種以上的組合，優選濃硫酸和高錳酸鉀的組合，濃硝酸和高氯酸鉀的組合，濃磷酸和鉻酸鉀的組合。優選地，本發明所述氧化劑的加入量為石墨質量的I 3倍，例如I. 01倍、I. 05 倍、2倍、2. 95倍、2. 99倍等。本發明所用天然鱗片石墨的目數範圍為50目 750目，例如50目、51目、52目、 65目、80目、400目、600目、720目、747目、748目、749目、750目，優選100目 500目。步驟(I)中，將天然鱗片石墨與氧化劑混合後，恆溫反應時間O. 5h，優例如O. 5h、 O. 6h、0. 7h、0. 8h、0. 9h、3h、4h、10h、50h 等，選 0. 5h 5h，特別優選 2h。本發明步驟(I)中所述洗滌為用酸和/或水洗滌至中性，優選稀酸和/或水洗滌至中性，本領域技術人員應該明了，任何能夠將反應物洗滌至中性的試劑均可實現本發明。本發明步驟(I)中，所述抽濾方式為真空抽濾和/或氣體壓濾；所述乾燥方式為真空乾燥、鼓風乾燥、油浴乾燥和噴霧乾燥中的一種或至少兩種以上的組合。步驟(2)將步驟(I)中得到的弱氧化插層的石墨顆粒進行微波膨化，得到膨化石
m
O物質在微波的作用下，微波能量到達物料深層轉換成熱能，物料內部氣體溫度積劇上升，但傳質速率慢，受熱氣體處於高度受壓狀態，因而有膨化的趨勢，達到一定的壓強
4時，迫使物料膨化，使之迅速膨脹的過程即為微波膨化。本發明通過對微波的功率和輻射時間的調節，對弱氧化插層的石墨顆粒的膨化程度進行控制，進而達到控制氧化石墨烯的結構和性質的目的。本發明步驟⑵中所述微波照射的微波功率為500W 50kW，例如500. Iff, 500. 2W、500. 5W、500. 3W、600W、800W、1500W、2300W、3500W、5kW、8kW、20kW、40kW、40. 5kW、 40. 8kW、40. 9kff,優選800W 30kW，特別優選800W 1500W ；微波照射的時間為5s 1000s,例如 6s、7s、20s、200s、500s、700s、900s、980s、995s、997s、998s、999s,優選 5s 500s，特別優選IOs IOOs0為了保證物料得到均勻的膨化，本發明所用的微波輻射為均勻微波輻射。步驟(3)將步驟⑵的製得的膨化石墨進行分散，得到氧化石墨烯。石墨經過氧化插層、膨化處理，在氧化石墨層間有大量羥基、羧基等基團，非常易溶於極性溶劑如水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、1，2_ 二氯乙烷及十二烷基硫酸鈉中，簡單進行超聲處理，就可以將氧化石墨烯在分散劑中分散成單層氧化石墨烯。本發明所述分散劑選自去離子水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、1，2_ 二氯乙烷及十二烷基硫酸鈉中的一種或至少兩種以上的組合，優選四氫呋喃、 乙醇、十二烷基硫酸鈉、N-甲基吡咯烷酮中的一種或至少兩種以上的組合。本發明通過對超聲的功率和超聲時間的調節，對膨化石墨的剝離和分散程度進行調控，達到進一步控制氧化石墨烯的結構和性質的目的。步驟(3)中所述超聲剝離的超聲功率為50W 2000W，例如51W、52W、53W、62W、 120W、250W、300W、1000W、1600W、1900W、1995W、1998W、1999W,優選 50 1000W，特別優選 70 700W。步驟(3)中所述超聲剝離的超聲時間為20秒 2小時，例如21s、22s、23s、60s、 240s,O. 5h、l. 5h、l. 9h、2h，優選20秒 I小時，特別優選60秒 40分鐘。步驟(3)中所述抽濾方式為真空抽濾和/或氣體壓濾；所述烘乾方式為真空乾燥、 鼓風乾燥、油浴乾燥和噴霧乾燥中的一種或至少兩種以上的組合。本發明的目的之二是提供一種氧化石墨烯，所述氧化石墨烯是通過本發明製備得到的。作為優選技術方案，所述氧化石墨烯的比表面積為300m2/g 800m2/g,厚度為 O. 34nm IOnm0與現有氧化石墨烯的製備技術相比，本發明具有以下有益效果(I)通過調控微波和超聲的功率和時間，能夠精確的控制最終產物的結構與性質， 本發明所製得的氧化石墨烯的比表面積達到300m2/g 800m2/g。，厚度為O. 34nm IOnm ；(2)氧化劑使用量大大減少，降低了生產成本；(3)工藝反應條件溫和，採用微波加熱，縮短了熱處理的時間，提高了熱利用效率， 生產過程節能高效，特別適用於大規模生產氧化石墨烯。
圖I實施例一步驟2得到的膨化石墨的掃描電鏡(SEM)圖
具體實施例方式為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例一I、稱取5克350目的天然鱗片石墨，加入IOOmL濃硫酸和IOg高錳酸鉀後充分攪拌混合均勻，在室溫下反應2小時，所得產物用質量百分含量為10wt%的鹽酸IL和蒸餾水洗滌至PH = 7，經過真空抽濾處理後放入烘箱在60°C下烘乾，得弱氧化插層的石墨顆粒。2、將步驟I得到的弱氧化插層的石墨顆粒置於微波爐中，以800W的功率加熱20 秒，得到膨化石墨。圖I為所得膨化石墨的掃描電鏡(SEM)圖。從圖I可以看出，石墨層間的膨化程度較高，層與層已經充分剝開。3、將所得的膨化石墨放入去離子水中，超聲剝離，超聲功率為100W，超聲30分鐘， 得到氧化石墨烯的分散液。將所得氧化石墨烯的分散液倒入真空抽濾裝置，得到氧化石墨烯濾餅。將所得氧化石墨烯濾餅在50V下鼓風乾燥10小時，得到氧化石墨烯粉末。所得到的氧化石墨烯粉末的片層厚度為O. 34nm 10nm，比表面積為400m2/g，並且其中含有少量石墨烯粉末。實施例二I、稱取5克200目的天然鱗片石墨，加入IOOmL濃硝酸和IOg高氯酸鉀後充分攪拌混合均勻，在室溫下反應I小時，所得產物用質量百分含量為10wt%的鹽酸IL和蒸餾水洗滌至PH = 7，經過真空抽濾處理後放入烘箱在60°C下烘乾，得弱氧化插層的石墨顆粒。2、將步驟I得到的弱氧化插層的石墨顆粒置於微波爐中，以IOOOW的功率加熱15 秒，得到膨化石墨。3、將所得的膨化石墨放入去離子水中，超聲剝離，超聲功率為200W，超聲10分鐘， 得到氧化石墨烯的分散液。將所得氧化石墨烯的分散液倒入噴霧乾燥裝置，進行噴霧造粒， 得到氧化石墨烯粉末。所得到的氧化石墨烯粉末的片層厚度為O. 34nm 5nm，比表面積為460m2/g，並且其中含有少量石墨烯粉末。實施例三I、稱取5克100目的天然鱗片石墨，加入IOOmL濃磷酸和IOg鉻酸鉀後充分攪拌混合均勻，在室溫下反應2小時，所得產物用質量百分含量為10wt%的鹽酸IL和蒸餾水洗滌至PH = 7，經過真空抽濾處理後放入烘箱在60°C下烘乾，得弱氧化插層的石墨顆粒。2、將步驟I得到的弱氧化插層的石墨顆粒置於微波爐中，以800W的功率加20秒，
得到膨化石墨。3、將所得的膨化石墨放入去離子水中，超聲剝離，超聲功率為500W，超聲20分鐘， 得到氧化石墨烯的分散液。將氧化石墨烯濾餅在溫度為50°C下真空乾燥10小時，得到氧化石墨烯粉末。所得到的氧化石墨烯粉末的片層厚度為O. 34nm 8nm，比表面積為420m2/g，並且其中含有少量石墨烯粉末。實施例四
I、稱取5克750目的天然鱗片石墨，加入IOOmL濃磷酸和IOg高錳酸鉀後充分攪拌混合均勻，在室溫下反應120小時，所得產物用質量百分含量為10wt%的鹽酸IL和蒸餾水洗滌至PH = 7，經過真空抽濾處理後放入烘箱在60°C下烘乾，得弱氧化插層的石墨顆粒。2、將步驟I得到的弱氧化插層的石墨顆粒置於微波爐中，以50kW的功率加5秒， 得到膨化石墨。3、將所得的膨化石墨放入乙醇中，超聲剝離，超聲功率為50W，超聲120分鐘，得到氧化石墨烯的分散液。將氧化石墨烯濾餅在溫度為60°C下油浴乾燥9小時，得到氧化石墨烯粉末。所得到的氧化石墨烯粉末的片層厚度為O. 34nm 9nm，比表面積為300m2/g，並且其中含有少量石墨烯粉末。實施例五I、稱取5克50目的天然鱗片石墨，加入IOOmL濃硝酸和IOg鉻酸鉀後充分攪拌混合均勻，在室溫下反應O. 5小時，所得產物用質量百分含量為10wt%的鹽酸IL和蒸餾水洗滌至PH = 7，經過真空抽濾處理後放入烘箱在60°C下烘乾，得弱氧化插層的石墨顆粒。2、將步驟I得到的弱氧化插層的石墨顆粒置於微波爐中，以500W的功率加1000
秒，得到膨化石墨。3、將所得的膨化石墨放入乙醇中，超聲剝離，超聲功率為2000W，超聲20s，得到氧化石墨烯的分散液。將氧化石墨烯濾餅在溫度為70°C下鼓風乾燥7小時，得到氧化石墨烯粉末。所得到的氧化石墨烯粉末的片層厚度為O. 34nm 8. 5nm,比表面積為800m2/g，並且其中含有少量石墨烯粉末。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程， 但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進， 對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
權利要求
1.一種微波膨化製備氧化石墨烯的工藝方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)將天然鱗片石墨與氧化劑混合，恆溫反應後，洗滌、抽濾、乾燥得到弱氧化插層的石墨顆粒；(2)對步驟(I)得到的石墨顆粒進行微波照射，得到膨化石墨；(3)向步驟(2)得到的膨化石墨中加入分散劑，經過超聲剝離、抽濾、烘乾得到氧化石墨稀。
2.如權利要求I所述的工藝方法，其特徵在於，所述氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、鉻酸鉀、濃磷酸、高錳酸鉀和高氯酸鉀中的一種或至少兩種以上的組合，優選濃硫酸和高錳酸鉀的組合，濃硝酸和高氯酸鉀的組合，濃磷酸和鉻酸鉀的組合；優選地，所述氧化劑的加入量為石墨質量的I 3倍。
3.如權利要求I或2所述的工藝方法，其特徵在於，所述天然鱗片石墨的目數範圍為 50目 750目，優選100目 500目。
4.如權利要求I 3任一項所述的工藝方法，其特徵在於，步驟(I)中所述恆溫反應時間大於等於O. 5h，優選O. 5h 5h，特別優選2h。
5.如權利要求I 4任一項所述的工藝方法，其特徵在於，步驟(2)中所述微波照射的微波功率為500W 50kW，優選800W 30kW，特別優選800W 1500W ；優選地，微波照射的時間為5s 1000s，優選5s 500s，特別優選IOs IOOs ；優選地，微波照射為均勻微波照射。
6.如權利要求I 5任一項所述的工藝方法,其特徵在於,所述分散劑選自去離子水、 乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、1，2_ 二氯乙烷及十二烷基硫酸鈉中的一種或至少兩種以上的組合，優選四氫呋喃、乙醇、十二烷基硫酸鈉、N-甲基吡咯烷酮中的一種或至少兩種以上的組合。
7.如權利要求I 6任一項所述的工藝方法，其特徵在於，步驟(3)中所述超聲剝離的超聲功率為50W 2000W，優選50 1000W，特別優選70 700W ；優選地，超聲剝離的超聲時間為20秒 2小時，優選20秒 I小時，特別優選60秒 40分鐘。
8.如權利要求I 7任一項所述的工藝方法，其特徵在於，所述抽濾方式為真空抽濾和 /或氣體壓濾；所述烘乾方式為真空乾燥、鼓風乾燥、油浴乾燥和噴霧乾燥中的一種或至少兩種以上的組合。
9.一種氧化石墨烯，其特徵在於，由權利要求I 8任一項的方法製備得到。
10.如權利要求9所述的氧化石墨烯，其特徵在於，所述氧化石墨烯的比表面積為 300m2/g 800m2/g,厚度為 O. 34nm IOnm0
全文摘要
本發明涉及一種微波膨化製備氧化石墨烯的工藝方法，包括以下步驟(1)將天然鱗片石墨與氧化劑混合，恆溫反應後，抽濾乾燥得到弱氧化插層的石墨顆粒；(2)對步驟(1)得到的石墨顆粒進行微波照射，得到膨化石墨；(3)向步驟(2)得到的膨化石墨中加入分散劑，經過超聲剝離、抽濾、烘乾得到氧化石墨烯。本發明能夠通過調控微波和超聲的功率和時間，精確控制最終產物的結構與性質；氧化劑使用量小，工藝反應條件溫和，節能高效，適合大規模生產氧化石墨烯。
文檔編號C01B31/04GK102583328SQ201210009109
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者劉暉霞, 王振中, 瞿研 申請人:常州第六元素材料科技股份有限公司