二氧化氯混合氧化法處理氨基酚染料廢水的方法與流程

2023-10-06 15:39:44

技術領域：

本發明涉及一種二氧化氯混合氧化法處理氨基酚染料廢水。

背景技術：
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工業廢水的雜質含量千差萬別，沒有哪一個方法是萬能的，要針對不同的廢水，施以不同的方法，特別是在環境負載遠遠超過環境自淨能力的今天進行廢水的具體有針對性的處理顯得十分重要。本發明主要處理的廢水是染料工業生產中的氨基酚類染料廢水，尤其指媒介黑2b染料生產廢水。

染料的顏色與其結構密切相關，在共軛雙鍵體系中，隨著共軛雙鍵增長，π電子活動性增強，吸收的光線波長變長，產生了深色效應；在共軛體系上有孤對電子的原子，如氧、氮等也同樣增加π電子活動性使分子的激發光波從紫外光向可見光方向移動，成為帶色分子，但帶色分子並不一定是染料，要使一個分子具有染料性質，必須使它與被染的纖維牢固結合。帶色分子再引入磺酸基、羥基、氨基、硝基等基團使帶色分子顏色增深、牢度提高等。

媒介黑2b染料早期名字叫酸性媒介黑t，該染料為偶氮染料，其生產過程主要包括2-萘酚亞硝化，磺化、酸化轉位得到1-氨基-2-羥基-4-萘磺酸產品；1-氨基-2-羥基-4-萘磺酸產品經重氮化、酸化得到1.2-重氮氧基萘-4-磺酸產品；1.2-重氮氧基萘-4-磺酸產品經硝化、得到6-硝基-1.2.4酸氧體產品；6-硝基-1.2.4酸氧體產品在鹼性介質中與甲萘酚偶合、酸化等單元反應過程，得到媒介黑2b產品。專利cn105566176a一種改進的6-硝基-1.2.4酸氧體的生產工藝和期刊【染料與染色】1672-1179(2014)0613-03酸性媒介黑t生產工藝的改進。媒介黑2b染料生產廢水成分較為複雜，cod在10000mg/l左右，無機鹽在15％左右，廢水處理難度大。目前常用的媒介黑2b染料生產染料廢水處理的方法主要有以下幾種：

1.吸附處理法

吸附脫色技術是依靠吸附劑的吸附作用來脫除酸性染料及中間體生產廢水中的染料及中間體分子的。吸附劑包括活性炭、硅藻土、膨潤土、粉煤灰等，採用吸附法處理氨基酚，cod去除率較低，成本高，吸附後有二次汙染危害等因素，不能廣泛應用。

2.膜分離處理法

膜分離法採用超濾或反滲透膜選擇性地去除廢水中的有機物，從而降低氨基酚染料廢水cod,使廢水排放達標。目前由於受投資高、專用設備、膜易結垢、堵塞、二次汙染等因素不能廣泛應用。

3.混凝沉澱處理法

採用無機或有機混凝劑利用水解或聚合反應，生成高價聚羥陽離子與水中的膠體作用進行壓縮雙電層、電中和脫穩、吸附架橋並輔以沉澱物網捕、卷掃作用，沉澱去除生成的粗大絮體。該方法主要缺點是cod去除率低，生成大量泥渣，脫水困難、二次汙染等。

4.電化學處理法

電化學處理法是利用電絮凝、電浮選、電氧化及電還原等方式將氨基酚分子在陰極被還原成有機小分子，這些有機小分子被陽極溶出的fe(oh)3絮凝或被陰極產生的h2氣浮，從而達到除去cod的目的。英國率先提出用鐵電極處理廢水，但因能耗及成本太高不能用於氨基酚染料廢水處理。

5.生物法處理法

利用微生物酶來氧化、還原、水解、化合等生化活動破壞氨基酚分子不飽和鍵及發色、助色團將。氨基酚分子降解成簡單無機物或轉化為各種營養物質及原生質。該方法不適宜於高濃度氨基酚生產廢水，厭氧、好氧微生物無法在低ph值，高濃度鹽的氨基酚染料廢水中生存。

6.氧化處理法

氨基酚分子不飽和雙鍵可被氧化斷開、形成分子量較小的穩定價態化合物，從而實現廢水的治理。

氧化法包括光化學氧化、超聲波氧化、溼式氧化和化學氧化。

光化學氧化可分為光分解(光氧化)、光敏化氧化、光激化氧化和光催化氧化四種。

光分解原理是染料廢水中汙染物分子吸收光子獲得能量後分子化學鍵斷裂，使有機物分解。

光敏化氧化通過加入敏化劑，利用光誘發產生單線態氧或超氧負離子，將有機物氧化分解。

光激發氧化是在紫外光的激發下使h202,o2等氧化劑分解產生氧化能力極強的自由基ho·h·o·氧化分解有機物。

光催化氧化是利用一種氧化物半導體發光激發產生空穴電子對，空穴與水作用形成ho·，氧化分解有機物。

超聲波氧化是在額定震蕩頻率的激烈震蕩下，超聲波能在液體中產生局部高溫、高壓、高剪切力使有機物分子及水分子產生自由基，引發多種反應使有機物分解並促進絮凝。

溼式氧化法是在有氧條件下，將廢水加壓至10.13兆帕以上，廢水中的有機物在200℃-300℃被氧化分解。該方法處理廢水能耗大、設備及操作條件高。

化學氧化法是目前應用較多的廢水處理方法，氧化劑一般採用fenton試劑、臭氧、氯氣、次氯酸鈉等上述這些常用的廢水處理方法處理氨基酚染料廢水，由於cod去除率低、處理成本高等原因，無法更經濟的解決氨基酚染料廢水處理問題。目前研究較多的是二氧化氯氧化法。二氧化氯化學分子式clo2，高濃度時呈紅黃色，低濃度時呈黃色，有強烈刺激性臭味氣體，遇熱水則分解成次氯酸、氯氣、氧氣，受光也易分解，與很多物質都能發生劇烈反應。將廢水中的有機物氧化分解。由於二氧化氯極不穩定，在水中易分解，因此影響了氨基酚分子的氧化。為了提高二氧化氯的氧化能力，很多研究採用催化氧化法處理廢水，目前該方法對cod去除率低，成本偏高等因素使其應用受到限制。

公開號cn102010103a介紹了[0004]二氧化氯可以有效降低印染廢水出水色度，同時有效提高廢水可生化性，以提高後續廢水生物處理單元的效率。然而，如果把化學氧化作為去除印染廢水二級生化出水的主要手段，效果並不理想，因為如果把化學氧化作為主要的cod去除單元，就需要投加大量的化學氧化劑，一方面，設備和藥劑費用會大幅增加；

公開號cn105417677a介紹了涉及一種用於廢水處理的二氧化氯催化氧化裝置。其中，二氧化氯發生裝置採用微負壓曝氣，以硫酸、氯酸鹽、雙氧水為原料來製備二氧化氯。高效催化劑是將銅、鈷、鎳、鐵中的一種或幾種氧化物負載於載體，經高溫煅燒而成，載體可採用活性炭、石墨或三氧化二鋁。該催化氧化處理酸性染料及染料中間體廢水cod去除率低，成本高。

公開號cn105668730a介紹了涉及一種二氧化氯水處理新材料及其製備方法，屬於水處理領域。該方法主要應用於消毒，不適用於氨基酚染料廢水處理。

本發明主要為克服高濃度難降解媒介黑2b染料生產染料廢水處理投資大、設備運行費用高的問題。

技術實現要素：

本發明處理氨基酚染料廢水的方法是一種製備高效、穩定的二氧化氯和次氯酸鎂的方法，利用二氧化氯、次氯酸鎂混合氧化和二價鎂離子絮凝處理氨基酚染料廢水。

本發明製備的二氧化氯在水體中由於有次氯酸鎂的存在的弱鹼性水體中抑制了二氧化氯的分解，穩定性高，氧化反應持續時間長，同時次氯酸鎂也將氨基酚染料廢水中部分有機物持續氧化和二價鎂離子絮凝處理氨基酚染料廢水。克服了由氯酸鈉和鹽酸反應生成的二氧化氯和氯氣在氨基酚染料廢水穩定性差的問題，提高了氨基酚染料廢水cod去除率，降低了氨基酚廢水處理成本。

本發明處理氨基酚染料廢水的混合氧化劑製備反應方程式：

4naclo3+8hcl+2mgo＝4cio2+mg(clo)2+mgcj2+4h2o+4nacl

本發明處理氨基酚染料廢水的方法不限於製備高效、穩定的二氧化氯和次氯酸鎂利用二氧化氯和次氯酸鎂混合氧化、絮凝處理氨基酚染料廢水。

本發明採用二氧化氯發生器製備穩定的二氧化氯和次氯酸鎂混合氧化劑。該混合氧化劑穩定，氧化時間長，氨基酚染料廢水cod去除率高，處理成本低。

本發明採用噴射器附以高效混合器將氨基酚染料廢水噴入裝有填料的管道反應器中，管道反應器中裝有特殊結構的填料，噴射氨基酚染料廢水的同時將二氧化氯發生器製備的二氧化氯和次氯酸鎂混合氧化劑一併吸入管道反應器中，通過填料的剪切、混合使氨基酚染料廢水中的有機物被二氧化氯和次氯酸鎂氧化為低分子無機物，將氨基酚染料廢水cod降至1000mg/l以下，再將廢水轉入生化處理池進行生化處理。

本發明也可採用氧化鈣代替氧化鎂製備高效、穩定的二氧化氯和次氯酸鈣，利用二氧化氯和次氯酸鈣混合氧化和二價鈣離子絮凝處理氨基酚染料廢水。

採用氧化鈣代替氧化鎂製備高效、穩定的二氧化氯和次氯酸鈣，利用二氧化氯和次氯酸鈣混合氧化、絮凝處理氨基酚染料廢水。反應方程式：

4naclo3+8hcl+2cao＝4cio2+ca(clo)2+cacj2+4h2o+4nacl

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。

實施例1

一種二氧化氯混合氧化法處理媒介黑2b染料廢水的原料：氯酸鈉2.0kg，活性氧化鎂0.4kg，溶解分散於8.0kg水中，製備分散液；35％(m/m)的濃鹽酸4.0kg備用。

將媒介黑2b染料廢水1000kg採用噴射泵打入管道反應器中，循環噴射；

將上述分散液和濃鹽酸採用計量泵按分散液：濃鹽酸的質量比2.6:1比例打入二氧化氯發生器中，生成的二氧化氯、次氯酸鎂氧化劑和氯化鎂被噴射器吸入管道式反應器中，循環噴射，氧化反應4小時，廢水cod為1000mg/l。再將廢水放入沉降池沉降24小時，清液再轉入生化處理池，生化處理。

本方法處理媒介黑2b染料廢水cod為8000-10000mg/l,處理至cod為1000mg/l；每噸處理原料成本為10元/噸。

實施例2

一種二氧化氯混合氧化法處理媒介黑2b染料廢水的原料：氯酸鈉2.0kg，活性氧化鈣0.6kg，溶解分散於8.0水中，製備分散液；35％(m/m)的濃鹽酸4.0kg備用。

將媒介黑2b染料廢水1000kg採用噴射泵打入管道反應器中，循環噴射；

採用計量泵將上述原料按分散液：濃鹽酸的質量比2.65:1比例打入二氧化氯發生器中，生成的二氧化氯、次氯酸鈣氧化劑和氯化鈣被噴射器吸入管道式反應器中，循環噴射，氧化反應4小時，廢水cod為1000mg/l，再將廢水放入沉降池沉降24小時，清液再轉入生化處理池，生化處理。

實施例3

一種二氧化氯混合氧化法處理氨基酚染料廢水的原料：氯酸鈉4kg，活性氧化鎂0.8kg，溶解分散於16kg水中，35％(m/m)的濃鹽酸8kg。

將氨基酚染料廢水1000kg，採用噴射泵打入管道反應器中，循環噴射；

採用計量泵將上述原料打入二氧化氯發生器中，生成的二氧化氯和次氯酸鎂氧化劑被噴射器吸入管道式反應器中，循環噴射，氧化反應3小時，廢水cod為1000mg/l。再將廢水放入沉降池沉降24小時，清液再轉入生化處理池，生化處理。

比較例1

質量濃度12％次氯酸鈉氧化法

將媒介黑2b染料廢水1000kg採用噴射泵打入管道反應器中，循環噴射,然後吸入100kg上述質量濃度12％次氯酸鈉溶液循環噴射氧化10小時，處理後廢水廢水cod為6000mg/l，cod去除率低。成本近80元/噸。

比較例2

二氧化氯氧化法處理媒介黑2b染料廢水

原料：氯酸鈉2.0kg，溶解於8.0水中，35％(m/m)的濃鹽酸4.0kg備用。

將媒介黑2b染料廢水1000kg採用噴射泵打入管道反應器中，循環噴射；

採用計量泵將上述原料按氯酸鈉溶液：濃鹽酸的質量比2.5:1比例打入二氧化氯發生器中，生成的二氧化氯被噴射器吸入管道式中，循環噴射，氧化反應4小時，廢水cod為5965mg/l。

比較例3

一種二氧化氯混合氧化法處理氨基酚染料廢水的原料：氯酸鈉4kg，溶解於16kg水中，35％(m/m)的濃鹽酸8kg備用。將媒介黑2b染料廢水1000kg採用噴射泵打入管道反應器中，循環噴射；

採用計量泵將上述原料按2.5:1比例打入二氧化氯發生器中，生成的二氧化氯被噴射器吸入管道式反應器中，循環噴射，氧化反應4小時，廢水cod為4320mg/l。

由上述實施例可知，本發明的二氧化氯、次氯酸鹽氧化劑及+2價鈣鎂離子的絮凝作用在管道式反應器中能將氨基酚染料廢水氧化，處理氨基酚染料廢水成本低，經濟可行。