電解銅箔及二次電池用負極集電體的製作方法
2023-10-06 23:27:14
電解銅箔及二次電池用負極集電體的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種常態抗拉強度高、熱歷程後的抗拉強度降低小的電解銅箔。本發明是常態抗拉強度為500～750MPa、在400℃下加熱1小時後的抗拉強度為350MPa以上的電解銅箔。
【專利說明】電解銅箔及二次電池用負極集電體
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電解銅箔，特別涉及以電解銅箔為材料的二次電池用負極集電體。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、可以獲得比較高的電壓的特徵，多用於筆記本個人電腦、攝像機、數位相機、可攜式電話等小型電子設備用途。作為電動汽車或一般家庭的分散配置型電源這樣的大型設備的電源的利用也達到了實用階段。
[0003]鋰離子電池的電極體通常具有將正極、隔板及負極卷繞或層疊很多而成的堆積結構。其中，負極主要由以銅箔製成的負極集電體和設於其表面的負極活性物質構成。
[0004]近年來，隨著鋰離子二次電池的高密度化及高容量化，負極活性物質的體積伸縮量也在增加，因此對集電體要求的耐力提高。特別是使用了 Si或Sn等的合金系活性物質的由充電反應造成的體積膨脹與以往的碳相比為數倍到數十倍。另外，由於合金系活性物質的粘合劑種類需要密合力，因此使用聚醯亞胺等具有高的玻璃化轉變溫度的有機系溶劑。如果是玻璃化轉變溫度高的粘合劑，則固化需要高溫，因此要求加熱後耐力降低少的集電體。
[0005]於是，在日本專利第3850155號(專利文獻I)中，以提高常溫及加熱後的拉伸強度及伸長率為目的，記載有銅箔中的雜質含量少且常態抗拉強度高的電解銅箔的例子。在日本特開2008 - 101267號公報(專利文獻2)及日本特開2009 — 299100號公報(專利文獻3)中，為了在加熱後維持高的彎曲性能，公開有常態抗拉強度高、熱歷程後的抗拉強度降低也少的電解銅箔的例子。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本專利第3850155號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2008 - 101267號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2009 - 299100號公報
【發明內容】
[0011]發明所要解決的問題
[0012] 但是，專利文獻I中所記載的電解銅箔雖然銅箔中的雜質含量少、常態抗拉強度高，但是存在熱歷程後的抗拉強度降低大這樣的問題，作為對二次電池負極體用銅箔要求的特性來說不夠充分。另外，專利文獻2及專利文獻3中記載的電解銅箔雖然常態抗拉強度高、180°C加熱後的初期抗拉強度的降低也少，但是由180°C以上的高溫加熱造成的抗拉強度變化不明，而且為了提高抗拉強度，增加了銅箔中的雜質引入量，從而使作為LiB用負極集電體來說是最重要項目之一的導體電阻特性降低，因此不適合用於該用途中。
[0013]鑑於上述問題，本發明的課題之一在於，提供一種常態抗拉強度高、熱歷程後的抗拉強度降低小的電解銅箔。另外，本發明的另一個課題在於，提供這種電解銅箔的製造方法。此外，本發明的另一個課題在於，提供以這種電解銅箔為材料的二次電池用負極集電體。
[0014]用於解決問題的方法
[0015]為了解決上述問題，本發明人獲知，通過將制箔時的對極限電流密度比及電解液中的膠濃度最佳化，可以抑制由加熱軟化造成的銅粒子的肥大化，即使在加熱後也保持小粒徑。此外獲知，由此得到的電解銅箔的常態抗拉強度高且熱歷程後的抗拉強度的降低少。
[0016]以該見解為基礎而完成的本發明的一個方面提供一種電解銅箔，其常態抗拉強度為500~750MPa，在400°C下加熱I小時後的抗拉強度為350MPa以上。
[0017]本發明的另一個方面提供一種電解銅箔，其常態抗拉強度為500~750MPa，在400°C下加熱I小時後的抗拉強度為450MPa以上。
[0018]本發明的再另一個方面提供一種電解銅箔，其常態抗拉強度為500~750MPa，在400°C下加熱I小時後的抗拉強度為常態抗拉強度的50%以上。
[0019]本發明的再另一個方面提供一種電解銅箔，其常態抗拉強度為500~750MPa，在400°C下加熱I小時後的抗拉強度為常態抗拉強度的65%以上。
[0020]本發明的再另一個方面提供一種電解銅箔，其常態抗拉強度為500~750MPa，在400°C下加熱I小時後的銅粒子直徑為0.50 μ m以下。
[0021]本發明的電解銅 箔的一個實施方式中，伸長率為4%以上。
[0022]本發明的電解銅箔的另一個實施方式中，伸長率為6%以上。
[0023]本發明的再另一個方面提供一種本發明的電解銅箔的製造方法，其包括:使用含有6~11質量ppm的膠的銅電解液，將對極限電流密度比設為0.14~0.16而進行電解。
[0024]本發明的再另一個方面提供一種二次電池用負極集電體，其由本發明的電解銅箔構成。
[0025]本發明的再另一個方面提供一種二次電池，其具備本發明的負極集電體。
[0026]發明的效果
[0027]本發明的電解銅箔的常態抗拉強度高、熱歷程後的抗拉強度降低小。由此，本發明的電解銅箔可適合用作要求耐熱性的二次電池負極集電體。
【具體實施方式】
[0028]本發明的電解銅箔的特徵之一在於常態抗拉強度高。具體來說，本發明的電解銅箔在一個實施方式中，常態抗拉強度為500~750MPa。由於常態抗拉強度高會在衝壓加工、切縫加工時更為有利，因此優選為600MPa以上，更優選為630MPa以上。但是，如果極端地提高常態抗拉強度，則反而出現熱歷程後的抗拉強度保持率降低的趨勢，並且對伸長特性造成不良影響，因此優選為750MPa以下，更優選為700MPa以下。
[0029]本發明中，所謂「常態抗拉強度」，表示在常溫(23°C )下進行基於IPC-TM-650的拉伸強度試驗時的值。
[0030]本發明的電解銅箔的另一個特徵在於在400°C這樣相當高的溫度下加熱I小時後的抗拉強度保持率高。如果換一種看法，則這意味著即使進行加熱也難以產生由銅粒子的肥大化造成的軟化現象，即使在加熱後也可以保持小粒徑。以往，在專利文獻I及2中記載有嘗試180°C Xl小時或130°C X 15小時這樣的低溫側的耐熱性的改善的現有技術，然而據本發明人所知，不存在可以像本發明那樣實現高溫側的耐熱性的例子。
[0031]具體來說，本發明的電解銅箔在一個實施方式中，在400°C下加熱I小時後的抗拉強度為350MPa以上，優選為400MPa以上。
[0032]另外，在400°C下加熱I小時後的抗拉強度的上限不需要特別地規定，但例如為600MPa以下，例如為580MPa以下，例如為550MPa以下。
[0033]本發明的電解銅箔在另一個實施方式中，在400°C下加熱I小時後的抗拉強度為初期抗拉強度的50%以上，優選為60%以上。雖然上限沒有特別設定，但典型地為95%以下，更典型地為90%以下，進一步典型地為85%以下，例如為80%以下。
[0034]本發明中，所謂「在400°C下加熱I小時後的抗拉強度」，表示在400°C下加熱I小時後、自然冷卻到常溫(23°C )後進行基於IPC-TM-650的拉伸強度試驗時的值。
[0035]另外，本發明的電解銅箔在再另一個實施方式中，在400°C下加熱I小時後的銅粒子直徑為0.50 μ m以下，優選為0.45 μ m以下，更優選為0.30 μ m以下。另外，在400°C下加熱I小時後的銅粒子直徑的下限不需要特別地規定，但在一個實施方式中為0.01 μ m以上，在另一個實施方式中為0.05 μ m以上,在再另一個實施方式中為0.07 μ m以上。
[0036]本發明中，所謂「在400°C下加熱I小時後的銅粒子直徑」，是指在400°C下加熱I小時後、自然冷卻到常 溫(23°C)後的、根據FIB — SIM剖面照片利用切斷法來測定的值。
[0037]本發明的電解銅箔的另一個特徵在於抗拉強度高且具有一定程度以上的伸長率。在強度和伸長率中存在逆相關的關係，通常強度高的則伸長率顯現得低。通過使抗拉強度高且擁有一定程度以上的伸長率，不僅可以在吸收充放電時伴隨著活性物質的大的體積變化施加到箔上的大的應力方面發揮出有利的效果，而且還會體現出由製造工序中的運箔性提高帶來的生產率增加等有益的效果。
[0038]伸長率雖然根據電解銅箔的厚度的不同而不同，但如果是厚度為6~20μπι左右的電解銅箔，則伸長率為4%以上，典型地為6%以上，更典型地為6~10%，例如可以獲得6~9%的大的伸長率。所謂在具有高強度及高耐熱性的同時伸長性也優異，是指在用作二次電池負極集電體用電解銅箔的情況下，在吸收充放電時伴隨著活性物質的大的體積變化施加到箔上的大的應力方面發揮有利的效果。本發明中，所謂「伸長率」，是指在常溫(23 0C )下進行基於IPC -TM - 650的拉伸強度試驗時、試驗片斷裂時的伸長率。
[0039]伸長率(％) = (L — Lo)/LoX 100
[0040]Lo:試驗前的試樣長度L:斷裂時的試樣長度變形量。
[0041]對於電解銅箔的厚度，以下並沒有限制，但在用作二次電池負極集電體用電解銅箔的情況下，如果例如設為20 μ m以下、優選設為18 μ m以下、更優選設為15 μ m以下，則可以充分地獲得上述的特性。對於厚度的下限值，以下也沒有限制，但例如為6μπι以上。
[0042]在製造本發明的電解銅箔的情況下，優選通過向電解槽中，加入添加有6~11質量ppm的膠的硫酸系銅電解液，將對極限電流密度比設為0.14~0.16而向陰極電沉積來進行。例如，可以使用如下電解銅箔製造裝置來製造:在電解槽中，配置有直徑為約3000mm、寬度為約2500mm的鈦制或不鏽鋼製的旋轉陰極滾筒、和在滾筒的周圍隔開3~IOmm左右的極間距離配置的電極。典型地，硫酸系銅電解液可以設為銅濃度:80~IlOg/L、硫酸濃度:70~110g/L。[0043]如果膠濃度超過11質量ppm，則伸長率會有降低的趨勢，另一方面，如果小於6質量ppm,則加熱後的抗拉強度變低，因此以6~11質量ppm為最佳。
[0044]如果對極限電流密度比超過0.16，則加熱後的抗拉強度變低，另一方面，如果小於
0.14，則初期抗拉強度變低，因此優選為0.14~0.16。本發明中，對極限電流密度比利用下
式算出。
[0045]對極限電流密度比=實際的電流密度/極限電流密度
[0046]極限電流密度雖然隨著銅濃度、硫酸濃度、供液速度、極間距離、電解液溫度而變化，但在本研究中，將正常鍍敷(銅以層狀析出的狀態)與粗化鍍敷(燒鍍，銅以晶體狀(球狀、針狀或樹掛狀等)析出的狀態，具有凹凸。)的交界的電流密度定義為極限電流密度，將赫爾槽試驗(hull cell test)中達到正常鍍敷的極限(馬上要變成燒鍍之前)的電流密度(目視判斷)設為極限電流密度。
[0047]具體來說，在赫爾槽試驗中，將銅濃度、硫酸濃度、電解液溫度設定為銅箔的製造條件，進行赫爾槽試驗。此外，調查該電解液組成、電解液溫度下的銅層形成狀態(銅以層狀析出還是以晶體狀形成)。此後，基於株式會社山本鍍金試驗器制的電流密度一覽表，根據測試件存在正常鍍敷與粗化鍍敷的交界的部位的測試件的位置，求出該交界的位置處的電流密度。然後，將該交界的位置處的電流密度規定為極限電流密度。由此可知，該電解液組成、電解液溫度下的極限電流密度。一般來說，如果極間距離短，則極限電流密度有變高的趨勢。實施例中，赫爾槽試驗中使用的測試件採用了株式會社山本鍍金試驗器制的薄膜電池試驗用橫銅板。
[0048]另外，以往為了使銅箔粒子的形狀齊整，將對極限電流密度比設為0.17以上來製造電解銅箔是慣例。赫爾槽試驗的方法例如記載於《6 - t実務読本(鍍敷實務讀本)》丸山清著日刊工業新聞社1983年6月30日的157頁到160頁中。
[0049]優選對電解銅箔的表面或背面、更優選對兩面進行防鏽處理。防鏽處理沒有限定，但可以舉出單獨鉻氧化物的皮膜處理或鉻氧化物與鋅/鋅氧化物的混合物皮膜處理。所謂鉻氧化物與鋅/鋅氧化物的混合物皮膜處理是指如下的處理:使用含有鋅鹽或氧化鋅和鉻酸鹽的電鍍液，利用電鍍覆蓋由鋅或氧化鋅和鉻氧化物形成的鋅一鉻基混合物的防鏽層。
[0050]作為電鍍液，代表性地使用K2Cr207、Na2Cr2O7等重鉻酸鹽或CrO3等的至少一種與氫氧化鹼以及酸的混合水溶液。另外，也可以使用上述水溶液與水溶性鋅鹽、例如ZnO、ZnSO4.7H20等至少一種的混合水溶液。
[0051]在防鏽處理前可根據需要來實施粗化處理。作為粗化粒子，可以形成銅、鈷、鎳中的I種鍍敷或它們的2種以上的合金鍍敷。通常利用銅、鈷、鎳這3者的合金鍍敷來形成粗化粒子。此外，二次電池用負極集電體用銅箔為了提高耐熱性及耐氣候(耐腐蝕)性，優選在表背兩面的粗化處理面上，形成選自鈷一鎳合金鍍層、鋅一鎳合金鍍層、銅一鋅合金鍍層、鉻酸鹽層中的一種以上的防鏽處理層或耐熱層和/或矽烷偶聯層。另外，也可以不形成粗化粒子，而形成選自鈷一鎳合金鍍層、鋅一鎳合金鍍層、銅一鋅合金鍍層、鉻酸鹽層中的一種以上的防鏽處理層或耐熱層和/或矽烷偶聯層。
[0052]也可以根據需要，以改善銅箔與活性物質的粘接力為主要目的，對防鏽層上的兩面或析出面實施塗布矽烷偶聯劑的矽烷處理。作為該矽烷處理中使用的矽烷偶聯劑，可以舉出稀經系矽烷、環氧系矽烷、丙稀酸系矽烷、氣基系矽烷、疏基系矽烷，但可以適當地選擇使用它們。塗布方法可以是藉助矽烷偶聯劑溶液的噴霧的噴塗、利用塗布機的塗布、浸潰、澆注等中的任意一種。
[0053](電池的構成)
[0054]本發明的電解銅箔可以適合用作二次電池負極集電體。一般來說二次電池具有用於將負極、正極、正極及負極絕緣的隔板、以及非水或水系電解質，形成它們被電池盒收容的構造。另外，在電解質為聚合物電解質的情況下不需要隔板。
[0055](負極)
[0056]負極一般由本發明的負極集電體、和形成於負極集電體的一面或兩面的含有負極活性物質的層構成。作為負極活性物質，可以舉出能夠進行鋰的吸貯釋放的碳質物、金屬、金屬化合物(金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物)、鋰合金等。
[0057]作為所述碳質物，可 以舉出石墨、焦炭、碳纖維、球狀碳、熱分解氣相碳質物、樹脂燒成體等石墨質材料或碳質材料；通過對熱固化性樹脂、各向同性浙青、中間相浙青系碳、中間相浙青系碳纖維、中間相小球體等在500~3000°C下實施熱處理而得到的石墨質材料或碳質材料等。
[0058]作為所述金屬，可以舉出鋰、鋁、鎂、錫、矽等。
[0059]作為所述金屬氧化物，可以舉出錫氧化物、矽氧化物、鋰鈦氧化物、鈮氧化物、鎢氧化物等。作為所述金屬硫化物，可以舉出錫硫化物、鈦硫化物等。作為所述金屬氮化物，可以舉出鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。
[0060]作為鋰合金，可以舉出鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰矽合金等。
[0061]本發明的電解銅箔如上所述那樣常態抗拉強度高，熱歷程後的抗拉強度降低小，因此特別是在將使用了體積膨脹大、在粘合劑的固化中需要高溫的Si或Sn等的合金系活性物質用作負極活性物質的情況下特別有利。
[0062]在含有負極活性物質的層中可以含有粘合劑或流動性調整劑(典型地為增稠劑)等添加劑。例如可以添加從聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF - HFP)等含氟的聚合物；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸系橡膠(例如以(甲基)丙烯酸酯為主構成單體的橡膠)、氟系橡膠(例如偏氟乙烯系橡膠、四氟乙烯一丙烯共聚物橡膠)、聚丁二烯、乙烯一丙烯一二烯共聚物(EPDM)及磺化EPDM等橡膠類；丙烯酸系樹脂(例如以(甲基)丙烯酸酯為主構成單體的樹脂、聚丙烯酸等)；羧甲基纖維素(CMC)、二乙醯纖維素、羥丙基纖維素等纖維素系聚合物；聚乙烯醇；聚環氧乙烷等聚環氧烷烴；聚醯亞胺等各種聚合物中適當選擇的一種或兩種以上的聚合物材料。其中，優選含有CMC及SBR的混合物。通過使用該混合物，可以進一步提高負極活性物質與集電體的密合性。
[0063]在含有負極活性物質的層中，可以含有導電劑。作為導電劑，可以舉出乙炔黑、粉末狀膨脹石墨等石墨類、碳纖維粉碎物、石墨化碳纖維粉碎物等。
[0064](正極)
[0065]正極一般由正極集電體、和形成於所述正極集電體的一面或兩面的含有正極活性物質的層構成。
[0066]作為正極集電體，可以舉出鋁板、鋁網眼材料等。
[0067]含有正極活性物質的層例如含有活性物質和粘結劑。作為正極活性物質，可以舉出二氧化猛、二硫化鑰、LiCo02、LiNi02、LiMn204等硫屬化合物。這些硫屬化合物也可以以2種以上的混合物使用。特別是，在鋰離子二次電池用中多使用鋰過渡金屬複合氧化物。
[0068]在含有正極活性物質的層中，與含有負極活性物質的層同樣地可以含有粘結劑或流動性調整劑(典型地為增稠劑)等添加劑。具體例如含有負極活性物質的層中敘述的例子。
[0069]在含有活性物質的層中，進一步可以含有乙炔黑、粉末狀膨脹石墨等石墨類、碳纖維粉碎物、石墨化碳纖維粉碎物等作為導電輔助材料。
[0070](隔板)
[0071]在正極與負極之間，可以配置隔板。作為隔板，例如可以使用具有20~30μπι的厚度的聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等。在使用固體或凝膠狀等聚合物電解質作為非水電解質的情況下，也可以省略隔板。
[0072](非水電解質)
[0073]非水電解質可以採用含有非水溶劑和溶解於該非水溶劑中的電解質的非水電解液的形態。
[0074]作為非水溶劑，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、Y -丁內酯、丙酸甲酯等。所用的非水溶劑的種類可以為I種或2種以上。
[0075]作為電解質，可 以舉出高氯酸鋰(LiClO4)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷酸鋰(LiAsF6)等。電解質既可以單獨使用，也可以以混合物的形態使用。
[0076]另外，非水電解質也可以採用固體或凝膠狀等聚合物電解質的形態。
[0077][實施例]
[0078]以下給出本發明的實施例，但並非意圖將本發明限定於以下的實施例。
[0079]在電解槽中，配置直徑為約3133mm、寬度為2476.5mm的鈦制的旋轉滾筒、和在滾筒的周圍隔開5mm左右的極間距離配置的電極。向該電解槽中導入添加有表1中記載的濃度的膠的硫酸銅水溶液。此後，調節為表1中記載的對極限電流密度比，使銅析出於旋轉滾筒的表面，剝掉析出於旋轉滾筒的表面的銅，連續地製造出具有表1中記載的厚度的發明例及比較例的電解銅箔。
[0080]對所得到的各電解銅箔，按照前面所述的測定條件，評價了常態抗拉強度、在400°C下加熱I小時後的抗拉強度、在400°C下加熱I小時後的抗拉強度相對於常態抗拉強度的比(保持率)、伸長率、在400°C下加熱I小時後的銅粒子直徑。將結果表示於表1中。
[0081][表 I]
【權利要求】
1.一種電解銅箔，其常態抗拉強度為500~750MPa，在400°C下加熱I小時後的抗拉強度為350MPa以上。
2.一種電解銅箔，其常態抗拉強度為500~750MPa，在400°C下加熱I小時後的抗拉強度為450MPa以上。
3.一種電解銅箔，其常態抗拉強度為500~750MPa，在400°C下加熱I小時後的抗拉強度為常態抗拉強度的50%以上。
4.一種電解銅箔，其常態抗拉強度為500~750MPa，在400°C下加熱I小時後的抗拉強度為常態抗拉強度的65%以上。
5.一種電解銅箔，其常態抗拉強度為500~750MPa，在400°C下加熱I小時後的銅粒子直徑為0.50 μ m以下。
6.根據權利要求1~5中任一項所述的電解銅箔，其伸長率為4%以上。
7.根據權利要求1~5中任一項所述的電解銅箔，其伸長率為6%以上。
8.—種權利要求1~7中任一項所述的電解銅箔的製造方法，其包括:使用含有6~11質量ppm的膠的銅電解液，將對極限電流密度比設為0.14~0.16而進行電解。
9.一種二次電池用負極集電體 ，其由權利要求1~7中任一項所述的電解銅箔構成。
10.一種二次電池，其具備權利要求9所述的負極集電體。
【文檔編號】H01M4/66GK104024483SQ201380003658
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2013年3月1日 優先權日:2012年3月2日
【發明者】古曳倫也, 石井雅史 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社