石墨烯基協同增效相變材料的製備方法與流程
2023-10-24 14:07:47 1
本發明涉及相變材料製備領域，特別是涉及一種石墨烯基協同增效相變材料的製備方法。
背景技術：
相變材料是一類利用在相態(固—固、固—液、液—氣、固—氣)轉變過程中的吸熱和放熱現象，進行能量儲存和釋放的材料，其中有機固—液相變材料最為常用。相變材料能夠在一定程度上解決環境汙染、資源短缺及能源供應在時間、空間上的不匹配等問題，但在實際使用過程中，存在導熱性差，體積膨脹係數大，固—液相變過程中容易洩露等問題。
石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子組成的具有二維(2d)結構的單原子片層的碳材料，是構成其他碳納米材料的基本單元。石墨烯的質量輕、機械強度和硬度大、導熱性能好，是理想的複合改性和支撐材料。特別是石墨烯的導熱係數高達5000w/m·k，是迄今為止導熱率最高的材料。然而由於石墨烯天然的疏水性，使得它幾乎不被大多數有機溶劑溶解，這一性質限制了其在複合材料領域的應用。氧化石墨烯(go)可以看作是石墨烯內部和邊緣含有大量親水性含氧官能團(如羧基、羥基、環氧基等)修飾的產物，其性能與石墨烯基本相似。同時，go也具有優異的熱學和力學性能，逐漸成為當前的研究熱點之一。
採用go作為支撐材料改善相變材料的形狀穩定性和導熱性的技術已經得到重視。如cn105112021a中公布了一種在脂肪酸/脂肪醇中加入go，通過溶液共混製備三維石墨烯骨架複合相變材料的技術。再如，cn105199675a中公布了一種在聚乙二醇中加入go，通過微波輔助共混製備石墨烯基定型複合相變材料的技術。兩個發明申請中定型相變材料均是通過簡單的物理共混製備的，相變工作基質與石墨烯之間只有範德華力，而沒有化學鍵，我們稱之為傳統形狀穩定相變材料(tpcms)。這類相變材料中，氧化石墨烯作為支撐材料，雖然提升了相變工作基質的形狀穩定性，但不可避免的降低了相變工作基質的熱焓值和熱焓效率值。熱焓效率值的大小，表示定型相變材料中，支撐材料造成相變工作基質熱焓損失的程度。熱焓效率值越大代表支撐材料造成的熱焓損失越小。
技術實現要素：
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種新型石墨烯基協同增效相變材料(spcms)的製備方法。採用原位自由基聚合技術，使一部分具有相變特性的單體共價接枝到go片層表面，形成石墨烯基固-固相變材料；另一部分具有相變特性的單體通過自由基自聚合形成相變工作基質，從而製得定型spcms。該種相變材料的熱焓值和熱焓效率明顯高於tpcms，很好的解決了tpcms熱焓值低和熱焓效率降低的問題。
為此，本發明的技術方案如下：
一種石墨烯基協同增效相變材料的製備方法，包括如下步驟：
1)將氧化石墨烯在分散劑中分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；
2)將氧化石墨烯分散液和已去除阻聚劑的反應單體加入反應容器，攪拌、通入惰性氣體排出反應容器內的氧氣，滴加引發劑，至所述引發劑滴加完畢，升溫至65～90℃，反應12～48h，得到反應混合液；
3)將所述反應混合液減壓蒸餾，得到固體樣品，真空乾燥至恆重，即得所述石墨烯基協同增效相變材料；
其中：步驟1)中所述分散劑不僅能使氧化石墨烯在其中分散均勻，還是反應單體的溶劑；
所述反應單體為：甲基丙烯酸正烷基酯、丙烯酸正烷基酯、甲基丙烯酸聚乙二醇正烷基醚酯和丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯中的任意一種或任意兩種，同時，反應單體為兩種時，單一組分的物質的量至少佔所述反應單體物質的量的10％；
所述甲基丙烯酸正烷基酯的通式為ch2＝c(ch3)-coocnh2n+1，8≤n≤50；
丙烯酸正烷基酯的通式為ch2＝ch-coocjh2j+1，8≤j≤50；
甲基丙烯酸聚乙二醇正烷基醚酯的通式為ch2＝c(ch3)-coo(ch2ch2o)mcnh2n+1，m＝1～10，n＝10～50；
丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯通式為ch2＝ch-coo(ch2ch2o)acbh2b+1a＝1～10，b＝10～50；
所述引發劑的摩爾分數為反應單體摩爾分數的0.1～2％。
進一步，步驟1)中氧化石墨烯分散液的濃度為0.5～8mg/ml。
進一步，所述go的質量為所述反應性單體質量的0.5～6％。
進一步，所述反應單體在加入反應容器前先去除了阻聚劑，具體來說，去除阻聚劑的方法為：反應前用鹼性氧化鋁處理除去阻聚劑，也可以用減壓蒸餾的方法去除阻聚劑，還可以用稀鹼液洗滌除去阻聚劑。
進一步，所述分散劑為n,n-二甲基甲醯胺、n,n-二甲基乙醯胺、甲苯或二甲基亞碸。
進一步，所述引發劑為用無水乙醇純化的過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
進一步，所用惰性氣體為氮氣或氬氣。
該技術方案中使用的反應單體均採用已有技術製備，氧化石墨烯可以是單層的氧化石墨烯，也可以是少層氧化石墨烯。
甲基丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯或丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯引入柔軟的(聚)乙二醇的目的是可以通過調整聚合度適當降低正烷基側鏈的相變溫度，避免相變材料溫度過高，增強產物的適用性。m,a＝1～10，m,a>10，將會出現聚乙二醇嵌段的結晶，與正烷基側鏈的結晶之間形成競爭，導致側鏈結晶性能下降。通過調整聚乙二醇的聚合度m,a，或調整正烷基部分的碳原子數n,b以及使用兩種單體的共聚物，可以根據需要降低或提高相變材料的相變溫度，避免了因只使用一種相變材料，致使相變溫度難以滿足使用要求的問題，從而得到一系列相變材料，滿足不同環境或用途的使用要求；本身不能結晶的柔性聚乙二醇鏈(m,a＝1～10)將可結晶的正烷基連接在聚(甲基)丙烯酸主鏈上，可以降低由於連接鍵極性高造成的正烷基中部分碳原子不能結晶，從而使其熔融溫度和結晶溫度相差較大，熱焓降低，影響使用效果的問題。
採用(氧化)石墨烯作為支撐材料，採用共混方法製備的tpcms，雖然提升了相變工作基質的形狀穩定性，但不可避免的降低了相變工作基質的熱焓值和熱焓效率值，並不利於儲能作用的發揮。利用本申請的方法可製得一種熱焓值和熱焓效率值高的形狀穩定相變材料，具體是通過在氧化石墨烯上接枝具有相變特性的分子鏈，製備出新型相變材料，通過化學鍵實現聚合物分子鏈與石墨烯片之間的聯接，更好地發揮石墨烯的異相成核結晶的晶核作用。
採用傳統的原位自由基聚合工藝，將反應體系中的單體一部分共價接枝到氧化石墨烯片層c＝c雙鍵上，形成氧化石墨烯(go)接枝聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/go接枝聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯固-固相變材料；另一部分單體自聚形成單純的聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯均聚物，則屬於固-液相變材料的範疇。該方法製得的石墨烯基協同相變材料中，聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯均聚物作為相變工作基質，而go接枝聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/go接枝聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯在作為相變工作基質的同時，也充當著石墨烯基協同增效相變材料的支撐材料，使其具有良好的形狀穩定性。同時，在某一溫度範圍內，聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯的固-液相轉變和go接枝聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/go接枝聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯的固-固相轉變幾乎同時發生，我們稱這種現象為協同相變。在石墨烯基協同相變材料中，部分聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯接枝/吸附到了go片層上，因此go片層與相變工作基質聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯之間具有很好的相容性。
已有的研究成果表明，在聚(甲基)丙烯酸正烷基酯或聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯的結晶過程中，聚合物主鏈對側鏈中可結晶的正烷基有限制結晶作用，從而導致正烷基側鏈中的碳原子不能全部結晶，通常只有當正烷基側鏈中的碳原子數大於9時，才會形成結晶，而這對於提高結晶熱焓和熱焓效率是不利的。
在石墨烯基協同增效相變材料結晶過程中，go誘導接枝在其表面的聚(甲基)丙烯酸正烷基酯或聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯中的正烷基側鏈結晶，並作為成核劑，進一步誘導聚(甲基)丙烯酸正烷基酯/聚(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇正烷基醚酯結晶，使成核模式由原來的均相成核轉變成異相成核，大大降低了成核自由能，並使得可結晶的碳原子數增多，進而提高相變熱焓和熱焓效率。因此，該方法製得的石墨烯基協同增效相變材料的結晶度增加，熱焓值和熱焓效率明顯高於同組分的tpcms。這就很好的解決了相變工作基質在tpcms中熱焓損失和熱焓效率降低的問題，具有很好的應用前景。
該方法得到的協同增效相變材料形狀穩定，除可用於能量儲存外，還可用於但不限於藥物控制釋放、熱防護、溫敏試劑，溫敏纖維及紡織品等領域。
附圖說明
圖1為氧化石墨烯的透射電鏡照片；
圖2為實施例3得到的spcm2的透射電鏡照片；
圖3為氧化石墨烯和實施例3得到的spcm2的紅外光譜圖；
圖4為氧化石墨烯和實施例3得到的spcm2的拉曼光譜圖；
圖5為實施例3得到的spcm2、比較例1得到的phda、比較例2得到的tpcm2的dsc譜圖。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案進行詳細描述。
實施例1
氧化石墨烯/聚丙烯酸十六烷基酯協同增效相變材料(go/phdaspcms)的製備方法，包括如下步驟：
1)稱取74mg氧化石墨烯(go，其透射電鏡照片如圖1所示)，將其超聲分散於50ml二甲基亞碸中，得到go分散液；
2)將上述go分散液加入到250ml三口瓶中，同時加入50mmol單體丙烯酸十六烷基酯(hda)(已除去阻聚劑)，通氮氣20min，除去三口瓶中的氧氣，之後向三口瓶中逐滴加入10mlaibn的二甲基亞碸溶液，其中go的質量為反應性單體質量的0.5％，aibn的摩爾分數為hda的2％；之後將反應體系升溫至70℃，攪拌條件下反應36h，得到反應混合液；
3)將反應混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之後真空乾燥至恆重，即得石墨烯基協同相變材料spcm0.5。
其中步驟2)中hda除去阻聚劑的方法為：將單體hda熔融以後，過裝有鹼性氧化鋁的層析柱，以除去單體中的阻聚劑。
本實施例製得的spcm0.5的熱焓值為88j/g，熱焓效率為106.6％，熔融峰值溫度和結晶峰值溫度分別為40.1和25.1℃。
實施例2
氧化石墨烯/聚丙烯酸十六烷基酯協同增效相變材料(go/phdaspcms)的製備方法，包括如下步驟：
1)稱取148mggo，超聲分散於50mldmac中，得到go分散液；
2)將go分散液加入到250ml三口瓶中，同時加入50mmol單體丙烯酸十六烷基酯(hda)(已利用和實施例1中除去阻聚劑相同的方法除去阻聚劑)，通氮氣30min，除去三口瓶中的氧氣，之後向三口瓶中逐滴加入10ml引發劑bpo的dmac溶液，其中go的質量為單體質量的1％，bpo的摩爾分數為單體hda的2％；之後將反應體系升溫至65℃，攪拌條件下反應48h，得到反應混合液；
3)將反應混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之後真空乾燥至恆重，即得石墨烯基協同相變材料spcm1。
本實施例製得的spcm1的熱焓值為116j/g，熱焓效率為141.2％，熔融峰值溫度和結晶峰值溫度分別為37.2和25.0℃。
實施例3
氧化石墨烯/聚丙烯酸十六烷酯協同增效相變材料(go/phdaspcms)的製備方法，包括如下步驟：
1)稱取296mggo，超聲分散於50ml甲苯中，得到go分散液；
2)將上述go分散液加入到250ml三口瓶中，同時加入50mmol單體丙烯酸十六烷基酯(hda)(已利用和實施例1中除去阻聚劑相同的方法除去阻聚劑)，通氮氣40min，除去三口瓶中的氧氣，之後向三口瓶中逐滴加入10ml引發劑aibn的甲苯溶液，其中go的質量為單體質量的2％，bpo的摩爾分數為單體hda的2％；之後將反應體系升溫至80℃，攪拌條件下反應24h，得到反應混合液；
3)將反應混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之後真空乾燥至恆重，即得石墨烯基協同相變材料spcm2。
如圖2所示，對比圖1中go的透射電鏡照片，我們可以看出，圖2中go片層的透明度明顯下降，在製備的石墨烯基協同相變材料中，go表面共價接枝/吸附上了大量的相變工作基質phda。
本實施例製得的spcm2的熱焓值為109j/g，熱焓效率為134.0％，熔融峰值溫度和結晶峰值溫度分別為39.0和25.0℃(如圖5)。
實施例4
氧化石墨烯/聚丙烯酸十六烷基酯協同相變材料(go/phdaspcms)的製備方法，包括如下步驟：
1)稱取593mggo，超聲分散於50mldmac中，得到go分散液；
2)將上述go分散液加入到250ml三口瓶中，同時加入50mmol單體丙烯酸十六烷基酯(hda)(已利用和實施例1中除去阻聚劑相同的方法除去阻聚劑)，通氮氣30min，除去三口瓶中的氧氣，之後向三口瓶中逐滴加入10ml引發劑偶氮二異庚腈的dmac溶液，其中go的質量為單體質量的4％，偶氮二異庚腈的bpo的摩爾分數為單體hda的2％；之後將反應體系升溫至90℃，攪拌條件下反應12h，得到反應混合液；
3)將反應混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之後真空乾燥至恆重，即得石墨烯基協同相變材料spcm4。
本實施例製得的spcm4的熱焓值為110j/g，熱焓效率為138.1％，熔融峰值溫度和結晶峰值溫度分別為39.1和25.6℃。
實施例5～10
以實施例1的實驗步驟為基準，改變部分參數完成實施例5～10，具體參數如表1。
表1
比較例1
1)將50mmol單體丙烯酸十六烷基酯(hda)(已利用和實施例1中除去阻聚劑相同的方法除去阻聚劑)加入到裝有50mldmso的250ml三口瓶，通氮氣30min，除去反應體系中的氧氣，之後向三口瓶中逐滴加入10ml引發劑aibn的dmso溶液，其中aibn的摩爾分數為單體hda的2％；之後將反應體系升溫至70℃，攪拌條件下反應36h，得到反應混合液；
2)將反應混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之後真空乾燥至恆重，即得對比相變材料phda。
本比較例製得的phda的熱焓值為83j/g，熔融峰值溫度和結晶峰值溫度分別為35.7和24.0℃(如圖5)。
比較例2
1)稱取148mggo，超聲分散於30mldmso中，得到go分散液。
2)將go分散液加入到250ml三口瓶中，同時加入7.41g實施例1中事先聚合好的phda，其中go的質量為phda質量的2％；之後反應體系升溫至65℃，攪拌條件下反應48h，得到反應混合液；
3)將反應混合液減壓蒸餾，得到固體樣品；之後真空乾燥至恆重，即得對比樣tpcm2。
本比較例製得的tpcm2的熱焓值為78j/g，熱焓效率為95.9％，熔融峰值溫度和結晶峰值溫度分別為39.8和26.1℃(如圖5)。
通過表徵(如圖2、3、4)可見：本發明製備的石墨烯基協同增效相變材料包含有既作為支撐材料又作為相變工作基質的石墨烯基固-固相變材料和由單體自聚而成固-液相變材料(如圖3，spcm2紅外譜圖上1163和1248cm-1處出現了正烷基鏈-c-c-的特徵峰；如圖4，spcm2的id/ig由go的0.926增加到了0.989，這表明go片層上sp2雜化的碳原子數減少，sp3雜化碳原子數增加，一部分單體通過原位自由基聚合成功地接枝到了go片層上的c＝c上，形成了石墨烯基固-固相變材料)；同時由於石墨烯基固-固相變材料與聚合物固-液相變材料之間的協同相變效應使得製備的石墨烯基協同相變材料的熱焓值和熱焓效率明顯高於相變工作基質和tpcms的熱焓值和熱焓效率，這就很好的解決了相變工作基質在tpcms中熱焓損失和熱焓效率降低的問題，具有很好的應用前景。
圖5給出了實施例3得到的spcm2、比較例1得到的phda、比較例2得到的tpcm2的dsc譜圖。從圖中我們可以看到，三個樣品均具有明顯的吸熱/放熱峰。同時，對比吸熱/放熱峰的面積我們可以看到，spcm2＞phda＞tpcm2。進而說明，本專利製備的石墨烯基協同增效相變材料具有更高的熱焓值和熱焓效率值，能夠很好的解決了相變工作基質在tpcms中熱焓損失和熱焓效率降低的問題，具有很好的應用前景。