一種空穴傳輸材料及其合成方法

2023-10-25 03:08:22

專利名稱：一種空穴傳輸材料及其合成方法
一種空穴傳輸材料及其合成方法技術領域
本發明屬於有機電致發光材料中空穴傳輸材料的化學合成技術領域，特別是涉及 一種 N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9'，9' - 二甲基-7' -(9"-苯 基-3"-咔唑基)-2'-芴基)_聯苯胺及其合成方法。
背景技術：
有機發光二極體(OLED，Organic Light Emitting Diode)材料是一種在電場作用 下能發光的有機材料。與現有的發光技術相比，OLED發光技術具有能耗低、能夠主動發光、 可使用平面光源及更寬的溫度使用範圍等優點，因此可應用於平面顯示器領域中，從而使 平面顯示器除具有上述優點之外，還具備更輕、更薄、超短響應時間、超寬視角、高對比度和 不受外界光線幹擾等諸多優點。OLED發光與顯示器件通常為多層複合材料，其中通常包括 陰極材料、陽極材料、發光材料、發光層參雜材料、電子入注/傳輸/阻擋材料及空穴入注/ 傳輸/阻擋材料等。1987年，Tang等研究人員首先設計出使用三芳基胺類化合物作為空穴 傳輸材料(Hole Transport Material,HTM)的 OLED 器件[Tang, C. W.，et al.，Appl.Phys. Lett.，1987，51，913]。近年來，三芳基胺類化合物作為OLED材料的重要組成部分之一的空 穴傳輸材料已經引起了人們的廣泛關注[H. Inaba, et al.，Mol. Cryst. Liq. Cryst.，1996， 280，1331 ；C. Adachi,et al.，Appl.Phys.Lett.，1995，60，2679 ；Y. Shirota, et al.，Appl. Phys. Lett.，1994，65，807 ；C. W. Tang, et al.，J. Appl. Phys.，1989，65，3610 ；C. Giebeler, et al. , J. Appl. Phys. ,1999,85,608. Z. D. Popovic, et al. Thin Solid Films，2000，363， 6]。此外，三芳胺類空穴傳輸材料除用作電致發光器件材料外，還可用作電子照相感光材 料、光電轉化材料以及太陽能電池材料等[US5698740]。
目前，有機發光二極體材料較其它發光材料(如LED等)存在壽命短的問題 [H. Aziz,et al. ,Chem. Mater.，2004，16，4522 J. Shinar,R. Shinar，2008，J. Phys. D =Appl. Phys.，41 133001 ;J. -H. Lee, et al.，J. Electrochem. Soc.，2009，156，J342]。因此，延長 OLED材料使用壽命的方法近年來已引起人們的廣泛關注。當前，延長其使用壽命的研究主 要集中在開發新型的電極材料、發光材料、發光層參雜材料、電子入注/傳輸/阻擋材料以 及空穴入注 / 傳輸 / 阻擋材料等方面[J. Li，et al.，Nano Lett. ,2006,6,2472 ；H. Zhong, J. Mater. Chem.，2006，16，765 ；C. -C. Lee, et al.，J. Phys. D :Appl. Phys.，2010，43，075102 ； M. -H. Wang, et al. , J. Ther. Anal. Calorimetry, 2010,99,117 ；Y. Park, et al. , J. Mater. Chem.，2010，20，5930 ；Q. Wang, et al.，Appl.Phys. Lett.，2010，97，063309 ；Τ. Okamoto, et al.，Chem. Mater.，2005，17，5504 ；S. Samori, et al.，J. Org. Chem.，2006，71，8732]，其中， 基於三芳基胺類的空穴傳輸材料對於OLED材料使用壽命方面的影響主要體現在由熱穩定 性、形態穩定性不足等原因而引起的過量空穴(陽離子)進入到發光層中，從而破壞發光層 材料的發光性能[H. Aziz，Chem. Mater.，2004，16，4522 ；Y. Luo, et al. , Chem. Mater.，2007， 19,2079 ；Y. Luo, et al. ,Appl. Phys. Lett.，2009，95，073304]。而降低三芳基胺類空穴傳輸 材料的結晶性和提高材料的熱穩定性可減少過量的空穴進入到發光層，從而延長OLED材料的使用壽命。但目前尚未發現解決這些問題的有效方法。發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的在於提供一種具有低結晶性能及高熱穩定性 的空穴傳輸材料N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9 『 ,9' - 二甲基 -T -O"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_聯苯胺。
本發明的另一個目的在於提供一種上述N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴 基)-N' -(9' ,9' - 二甲基-7' -(9"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_聯苯胺的合 成方法。
為了達到上述目的，本發明提供的N，N'-雙苯基-N_(9，9-二甲基-2-芴 基)-N' -(9' ,9' - 二甲基-7' -(9"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_聯苯胺具有 式(I)所示的化學結構式
權利要求
1.一種N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N 『 _(9'，9' -二甲 基-7' _(9"-苯基-3"-咔唑基)-2'-芴基)_聯苯胺，其特徵在於其具有式⑴所 示的化學結構式(I)
2. —種如權利要求1所述的N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9'， 9' - 二甲基-7' _(9"-苯基-3"-咔唑基)-2'-芴基)_聯苯胺的合成方法，其特徵 在於所述的合成方法包括按順序進行的下列步驟1)將9，9-二甲基-2-氨基芴、碘苯和甲苯加入到容器中，然後加入碘化亞銅和鄰菲囉 啉，再加入碳酸鉀，之後在攪拌下將上述混合液加熱回流6 8小時，停止攪拌，冷卻至室溫 並過濾，將濾液用水洗滌至水相呈中性，將洗滌後的濾液有機相和水相分離，丟棄水相，保 留有機相，將上述有機相濃縮幹而得到粗品，最後將粗品用矽膠柱色譜和乙酸乙酯/石油 醚重結晶純化，得到9，9- 二甲基-2- (N-苯基)-莉，即中間體1 ；2)將上述中間體1與4，4』_雙碘聯苯和甲苯在一容器內混合，再依次加入碘化亞銅、鄰 菲囉啉及碳酸鉀，之後在攪拌下將該混合液加熱回流5小時，停止攪拌，冷卻過濾，將濾液 用水洗滌至水相呈中性，將洗滌後的濾液有機相和水相分離，丟棄水相，保留有機相，將上 述有機相濃縮幹而得到粗品，最後將粗品用矽膠柱色譜和乙酸乙酯/石油醚重結晶純化， 得到9，9_ 二甲基-2-(N-苯基-N-4'-碘-聯苯基)_芴，即中間體2(也稱第一片段)；3)將9，9_二甲基-2-溴芴與硝酸和冰醋酸在一容器內混合，然後將該混合液的溫度 升至40-50°C，並在此溫度下攪拌3-5小時，過濾，得到固體狀9，9- 二甲基-2-溴-7-硝基 芴，即中間體3;4)將上述中間體3與水合胼和乙醇混合，然後將該混合液的溫度升至55°C，並在此溫 度下攪拌7-8小時，停止攪拌，將反應液過濾，用甲苯萃取濾液多次，之後旋蒸脫去苯取後 濾液中的甲苯，得到9，9- 二甲基-2-溴-7-氨基芴，即中間體4 ；5)將中間體4與碘苯和甲苯加入到一容器中，然後加入碘化亞銅和鄰菲囉啉，再加入 碳酸鉀，之後在攪拌下將該混合液加熱回流6-8小時，停止攪拌，冷卻至室溫並過濾，將濾 液用水洗滌至水相呈中性，丟棄水相，保留有機相，將上述有機相濃縮幹而得到粗品，最後 將粗品用矽膠柱色譜和乙酸乙酯/石油醚重結晶純化，得到9，9- 二甲基-2-溴-7-(N-苯基)_芴，即中間體5 (也稱第二片段)；6)將9-苯基-3-溴咔唑和四氫呋喃在一容器內混合，冷卻至_78°C，在此溫度下滴加 丁基鋰正己烷溶液，並將該混合液攪拌1 2小時，然後在_78°C下向該混合液中滴加硼酸 酯，滴加完畢後，自然升溫至室溫，加入4M的鹽酸溶液，攪拌20 60分鐘，加入乙酸乙酯以 使反應液分層，分離有機相和水相，將水相用乙酸乙酯萃取多次，丟棄水相，合併有機相，將 有機相水洗多次，丟棄水相，保留有機相併將其濃縮幹而得到粗品，將粗品用乙酸乙酯/石 油醚重結晶純化，得到9-苯基-3-咔唑硼酸，即中間體6 (也稱第三片段)；7)將中間體2和中間體5在一容器內混合，依次加入甲苯、碘化亞銅、鄰菲囉啉以及碳 酸鉀，之後在攪拌下將該混合液加熱回流6-8小時，停止攪拌，冷卻至室溫並過濾，將濾液 用水洗滌至水相呈中性，將洗滌後的有機相和水相分離，丟棄水相，保留有機相併將其濃縮 幹而得到粗品，最後將粗品用矽膠柱色譜和乙酸乙酯/石油醚重結晶純化，得到N，N』_雙苯 基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9' ,9' - 二甲基-7'-溴-芴基)_聯苯胺， 即中間體7。8)將中間體7和中間體6在一容器內混合，再加入甲苯、甲醇、碳酸鉀和四三苯基磷 鈀，將該混合液在90 100°C的溫度下攪拌5 12小時，反應完成後將溫度降至室溫，將反 應液過濾，在濾液中加水和乙酸乙酯，靜置分層，分離有機相和水相，將水相用乙酸乙酯萃 取多次，丟棄水相，合併有機相併將其濃縮幹而得到粗品產物，將粗品產物用乙酸乙酯-石 油醚重結晶純化，得到最終產物N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9'， 9' - 二甲基-7' -(9"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_聯苯胺。
3.根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於所述的步驟1)中，9，9_二甲基-2-氨 基芴、碘苯、甲苯、碘化亞銅、鄰菲囉啉和碳酸鉀的重量比為1 0.4 1 3 5 0.008 0.012 0.008 0.012 1. 0 2. 2 ；粗品與矽膠的重量比為1 1 10。
4.根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於所述的步驟幻中，中間體1、4，4』_雙 碘聯苯、甲苯、碘化亞銅、鄰菲囉啉和碳酸鉀的重量比為1 1.4 1.8 5 7 0.006 0.012 0.006 0.012 1. 4 1. 9 ；粗品與矽膠的重量比為1 1 10。
5.根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於所述的步驟幻中，9，9_二甲基-2-溴 芴與硝酸和冰醋酸的重量比為1 1 2 3 5。
6.根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於所述的步驟4)中，中間體3與水合 胼和乙醇的重量比為1 0.5 0.8 2 5。
7.根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於所述的步驟幻中，中間體4、碘 苯、甲苯、碘化亞銅、鄰菲囉啉和碳酸鉀的重量比為1 0.2 0.8 3 5 0.006 0.012 0.006 0.012 1. 4 1. 8 ；粗品與矽膠的重量比為1 1 10倍。
8.根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於所述的步驟6)中，9-苯基-3-溴咔 唑和四氫呋喃的重量比為1 3 10 ;9-苯基-3-溴咔唑、丁基鋰正己烷和硼酸酯的摩爾 比為1 1.5 2 1.2 2，所述的硼酸酯選自硼酸三甲酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯和硼 酸三異丙酯中的一種。
9.根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於所述的步驟7)中，中間體2、中間 體5、甲苯、碘化亞銅、鄰菲囉啉和碳酸鉀的重量比為1 0.6 0.7 3 5 0.003 0.007 0.003 0.007 0. 7 1 ；粗品與矽膠的重量比為1 1 10倍。
10.根據權利要求2所述的合成方法，其特徵在於所述的步驟8)中，中間體7、中間體6、甲苯、甲醇、碳酸鉀以及四三苯基磷鈀的重量比為1 0.3 0.8 3 5 0.5 2 0. 5 1. 5 0. 01 0. 015。
全文摘要
一種的N，N′-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-(9″-苯基-3″-咔唑基)-2′-芴基)-聯苯胺及其合成方法。該方法是以9，9-二甲基-2-氨基芴、9，9-二甲基-2-溴芴以及9-苯基-3-溴-咔唑作為起始原料，分別製備出合成最終產物所需的三個片段。最後由三個片段分別經過烏爾曼縮合和Suzuki偶聯反應，再經過提純而獲得最終產物。由於利用本發明提供的方式製備出的產物具有較高的熱穩定性和較低的結晶性能，因此，當將其用作空穴傳輸材料使用時，可以減少過量的空穴進入發光層，從而可以延長OLED材料的使用壽命。另外，經測定，產物的純度高達99％以上，並且產率高，成本低，因此適合工業化生產。
文檔編號C07D209/86GK102030702SQ201010570610
公開日2011年4月27日 申請日期2010年12月1日 優先權日2010年12月1日
發明者祁功峰, 符新亮, 袁家龍, 邱永寬, 陳曉 申請人:天津市佰斯康科技有限公司