聚氯乙烯/有機化無機納米複合材料的製作方法
2023-10-25 05:36:22 1
專利名稱：聚氯乙烯/有機化無機納米複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子聚合物與納米組分複合的複合材料，具體地說，涉及一種聚氯乙烯與有機化無機納米組分複合的複合材料。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是僅次於聚乙烯的第二大通用塑料。近年來隨著國家經濟的發展，對PVC製品使用性能要求越來越高。未改性的PVC製品具有明顯的缺陷衝擊性能差，純PVC的單缺口懸臂梁衝擊強度只有6～8kJ/m2，屬於脆性材料，而且低溫脆性尤其突出。這些大大地限制了PVC材料的應用範圍。
現有的PVC改性主要是彈性體和無機粒子改性。彈性體改性由於加入了低模量的橡膠相，使材料韌性提高的同時，其剛性、耐熱性和加工性能都有不同程度的下降。無機粒子改性主要是微米無機粒子和納米無機粒子。一般而言，微米無機粒子的加入會使PVC的韌性下降，其主要作用是降低成本。近年來，人們將納米粒子用於PVC的改性，如Masao等人對比了納米、微米粒子填充PVC的效果，發現納米顆粒對PVC有明顯的增強作用；陳建峰等人研究了納米碳酸鈣對PVC的增強和增韌作用，得到了高衝擊強度的PVC塑料製品。
納米粒子在PVC複合材料中的分散行為和界面結構始終是一個難以解決的問題，原位聚合法既能實現納米顆粒分散均勻，又可保持粒子的納米特性，而且可在原有的聚合反應釜上進行，但納米顆粒的添加量少；熔融共混法在普通的加工設備上就能進行，易於實現產業化，但往往很難實現粒子的納米級分散。
發明內容
本發明目的在於，提供一種具有較高納米顆粒含量且納米顆粒分散均勻，同時又易於產業化的聚氯乙烯納米複合材料。
本發明所說的聚氯乙烯納米複合材料，其由下列重量份數的原料在170～190℃經熔融共混製得；聚氯乙烯樹脂50～100份原位聚合樹脂10～110份納米顆粒5～30份穩定劑 0.5～5份加工改性劑 1～3份衝擊改性劑 0～20份潤滑劑 0.1～2份其中所說的聚氯乙烯樹脂，其K值為66～72mL/g。
所說的原位聚合樹脂是將經矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或硬脂酸鹽改性的，粒經為10～90nm的碳酸鈣、二氧化矽或二氧化鈦與氯乙烯單體以重量比2～5∶100，採用過氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)和偶氮二異庚睛(AIBN)為引發劑，在1.0MPa及50℃下原位聚合而成；所說的納米顆粒是指經矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或硬脂酸鹽改性的，粒經為10～90nm的碳酸鈣、二氧化矽或二氧化鈦；所說的穩定劑為鉛鹽類穩定劑、金屬皂類穩定劑、有機錫類穩定劑和/或環氧化合物，鉛鹽類穩定劑包括三鹼式硫酸鉛、二鹼式硫酸鉛和二鹼式鄰苯二甲酸鉛等；金屬皂類穩定劑包括硬脂酸鈣、硬脂酸鎘、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鉛等；有機錫類穩定劑包括月桂酸二丁基錫和硫醇二丁基錫等。
所說的加工改性劑為聚丙烯酸酯類化合物；所說的衝擊改性劑為氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)或丙烯酸酯(ACR)；所說的潤滑劑為硬脂酸鈣、硬脂酸、石蠟和/或聚乙烯蠟。
製備本發明所說的聚氯乙烯納米複合材料的方法包括如下步驟(1)無機納米粒子的表面改性無機納米粒子(粒經為10～90nm的碳酸鈣、二氧化矽或二氧化鈦)和分散劑(水、乙醇、四氫呋喃或環己烷)加入高速砂磨機中砂磨1h製得無機納米粒子漿料，用恆溫水浴加熱至78℃，套上冷凝回流裝置，滴加改性劑(矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或硬脂酸鹽)，改性劑的加入量為無機納米粒子重量的1～15％，恆溫反應2～4h，過濾、烘乾、氣流粉碎得到有機化的無機納米粒子。
(2)納米粒子和氯乙烯單體的原位聚合在經除氧的帶有攪拌槳、加熱及冷卻夾套的反應釜中，加入去離子水、引發劑(EHP或AIBN)、pH緩衝劑和分散劑；將部分經步驟(！)改性的納米粒子和氯乙烯單體按重量比為2～5∶100加入反應釜中，在1.0MPa和50℃下，使氯乙烯維持在液態，在每個單體液滴中進行聚合反應，得到納米級分散均勻的無機納米顆粒複合聚氯乙烯樹脂與水組成的淤漿，經汽提，分離，乾燥得到原位聚合聚氯乙烯樹脂。
(3)將聚氯乙烯樹脂、原位聚合樹脂、改性的納米顆粒、穩定劑、加工改性劑、衝擊改性劑和潤滑劑按上述比例通過混合機混合均勻，再在170～190℃下經熔融共混製得目標物。
本發明所製得的PVC/無機納米粒子複合材料中，無機納米粒子部分與PVC以共價鍵結合，部分通過範德華力或氫鍵與PVC基體結合，界面結合良好。複合材料的剛性、耐熱性、拉伸強度、衝擊強度和彎曲強度等力學性能均得到提高。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的是為更好理解本發明的內容。因此，所舉之例並不限制本發明的保護範圍實施例1將粒徑為10nm的SiO2粒子和乙醇以1∶12(質量比)比例加入高速砂磨機中砂磨1h，濾去鎬珠得納米SiO2粒子漿料，用恆溫水浴加熱至78℃，套上冷凝回流裝置，滴加預先水解好的矽烷偶聯劑KH570(加入量為SiO2重量的15％)，調節pH值到9.0，恆溫反應4h，過濾烘乾得到有機化納米SiO2粒子。
將去離子水3750g、引發劑(EHP3g、AIBN6g)、pH緩衝劑(碳酸氫銨0.4g)和分散劑(聚乙烯醇2.4g、甲基羥丙基纖維素2g)加入經除氧的帶有攪拌槳、加熱及冷卻夾套的反應釜中；將經表面改性的納米SiO2粒子40g和氯乙烯單體2000g加入反應釜中，然後升溫攪拌，反應開始後維持溫度在50℃，壓力0.9MPa，轉化率達到70％時開始降壓，壓力降至0.13MPa停止反應，汽提，分離，乾燥得到原位聚合聚氯乙烯樹脂。
將聚氯乙烯(K值為66mL/g)50份、原位聚合樹脂51份、有機化納米SiO2粒子3份、三鹼式硫酸鉛3份、ACR(401)2份、硬脂酸1份、石蠟0.5份加入混合器中混合，再在170～190℃下經過擠出或者開煉壓板成型。
對比例1將聚氯乙烯(K值為66mL/g)100份、有機化納米SiO2粒子4份、三鹼式硫酸鉛3份、ACR(401)2份、硬脂酸1份、石蠟0.5份等按實施例1的方法製成同樣的板材，測試性能如表1所示。
表1 實施例1及對比例1性能測試結果拉伸強度懸臂梁衝擊彎曲強度彎曲模量(MPa) kJ/m2MPa MPa對比例1 53.79.9 92.02950實施例1 55.29.3 97.73130實施例2將粒徑為80nm的CaCO3粒子和乙醇以1∶3.2(質量比)比例加入高速砂磨機中砂磨1h，濾去鎬珠得納米CaCO3粒子漿料，用恆溫水浴加熱至78℃，套上冷凝回流裝置，滴加鈦酸酯偶聯劑KR-TS2A-11，調節pH值到7.0，恆溫反應2h，過濾烘乾得到有機化納米碳酸鈣。
將去離子水3000g、引發劑(EHP2.5g、AIBN5g)、pH緩衝劑(碳酸氫鈉0.3g)和分散劑(聚乙烯醇1.8g、甲基羥丙基纖維素1.5g)加入經除氧的帶有攪拌槳、加熱及冷卻夾套的反應釜中；將經表面改性的納米CaCO3粒子150g和氯乙烯單體1500g加入反應釜中，然後升溫攪拌，反應開始後維持溫度在50℃，壓力1.2MPa，轉化率達到70％時開始降壓，壓力降至0.13MPa停止反應，汽提，分離，乾燥得到原位聚合聚氯乙烯樹脂。
將聚氯乙烯(K值為72mL/g)50份、原位聚合樹脂55份、有機化納米碳酸鈣5份、硫醇二丁基錫1份、丙烯酸酯(ACR)1.5份、MBS 4份、硬脂酸鈣1份、聚乙烯蠟0.2份加入混合器中混合，再在170～190℃下經過擠出或者開煉壓板成型。
對比例2將聚氯乙烯(K值為72mL/g)50份、原位聚合樹脂55份、硫醇二丁基錫1份、丙烯酸酯(ACR)1.5份、MBS 4份、硬脂酸鈣1份、聚乙烯蠟0.2份加入混合器中混合，按實施例2的方法製成同樣的板材，測試性能如表2所示。
表2 實施例2及對比例2性能測試結果拉伸強度 懸臂梁衝擊彎曲強度彎曲模量(MPa)kJ/m2MPa MPa對比例248.4 8.0 87.23020實施例249.9 9.3 91.13430
權利要求
1.一種聚氯乙烯納米複合材料，其由下列重量份數的原料在170～190℃經熔融共混製得；聚氯乙烯樹脂 50～100份原位聚合樹脂 10～100份納米顆粒 5～30份穩定劑 0.5～5份加工改性劑1～3份衝擊改性劑 0～20份潤滑劑 0.1～2份其中所說的聚氯乙烯樹脂，其K值為66～72mL/g；所說的原位聚合樹脂是將經矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或硬脂酸鹽改性的，粒經為10～90nm的碳酸鈣、二氧化矽或二氧化鈦與氯乙烯單體以重量比2～5∶100，採用過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚睛為引發劑，在1.0MPa及50℃下原位聚合而成；所說的納米顆粒是指經矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或硬脂酸鹽改性的，粒經為10～90nm的碳酸鈣、二氧化矽或二氧化鈦；所說的穩定劑為鉛鹽類穩定劑、金屬皂類穩定劑、有機錫類穩定劑和/或環氧化合物；所說的加工改性劑為聚丙烯酸酯類化合物；所說的衝擊改性劑為氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯酸酯；所說的潤滑劑為硬脂酸鈣、硬脂酸、石蠟和/或聚乙烯蠟。
2.如權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，其中所說的鉛鹽類穩定劑包括三鹼式硫酸鉛、二鹼式硫酸鉛和二鹼式鄰苯二甲酸鉛。
3.如權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，其中所說的金屬皂類穩定劑包括硬脂酸鈣、硬脂酸鎘、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鉛。
4.如權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，其中所說的有機錫類穩定劑包括月桂酸二丁基錫和硫醇二丁基錫。
全文摘要
本發明涉及一種聚氯乙烯與有機化無機納米組分複合的複合材料，其由聚氯乙烯樹脂、原位聚合樹脂、納米顆粒、穩定劑、加工改性劑、衝擊改性劑及潤滑劑為原料，在170～190℃經熔融共混製得。在本發明所說的複合材料中，無機納米粒子部分與聚氯乙烯以共價鍵結合，部分通過範德華力或氫鍵與聚氯乙烯基體結合，界面結合良好。與現有的聚氯乙烯納米複合材料相比，其剛性、耐熱性、拉伸強度、衝擊強度和彎曲強度等力學性能均得到提高。
文檔編號C08L27/06GK1618865SQ200410067048
公開日2005年5月25日 申請日期2004年10月11日 優先權日2004年10月11日
發明者李春忠, 張玲, 孫水升 申請人:華東理工大學