從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法
2023-10-24 13:08:17
專利名稱：從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法
技術領域：
本發明屬於無機化工領域，準確地說本發明涉及無機化工領域中從金屬殘渣中回收金屬的方法。
背景技術：
用鋁粉在高溫真空下還原氧化鍶(SrO)生產金屬鍶(Sr)已工業化多年，其生產的殘渣(也稱爐渣或鍶渣，以下統稱鍶殘渣)一直作廢渣深埋，有的就直接暴露在外，遇到受雨水浸濁，生成鹼性物質氫氧化鍶Sr(OH)2，使土壤和地下水鹼化，嚴重破壞生態環境。隨著合金業的快速發展，金屬鍶的需求不斷擴大，鍶殘渣汙染也日益嚴重。同時生產金屬鍶的成本居高不下，每生產1噸金屬鍶同時產出鍶殘渣約0.3--1.1噸，經分析鍶殘渣的主要成份一般為Al、β-Al2O3、α-Al2O3、SrO、Sr(OH)2、Sr還有少量的NH4+、Fe、Ba、Fe2O3、BaO、等物質。
目前就申請人所知在金屬鍶殘渣處理方面的相關資料或報導，僅有用NH4Cl、NH4NO3水浸煮法處理鍶鹽渣生產氯化鍶SrCl2、硝酸鍶Sr(NO3)2用的相關未授權專利(92111993)和重慶大足縣用生產碳酸鍶的鍶鹽渣鋪路，本處所說的鍶鹽渣的主要成份為硫化鍶SrS、氧化鈣CaO、氧化鎂MgO，前者是碳粉還原天青石水浸煮後的鍶鹽渣，後者是菱鍶礦生產碳酸鍶的鍶鹽渣。
鍶鹽的生產大多數從碳酸鍶、硫化鍶、水浸出氫氧化鍶為原料生產，產品純度一般在99％以下，這主要是因其原料為天青石、菱鍶礦雜質成分多，難以在碳酸鍶或水浸出氫氧化鍶的生產中徹底解決，優質品純度也不超過98.5％，因而鍶鹽產品純度一般也在98％以下，99％以上的產品則要用特殊工藝提純。
目前硝酸鍶的生產方法主要為菱鍶礦(碳酸鍶)石法和用天青石(硫酸鍶)與碳酸鈉複分解反應所得的碳酸鍶再和硝酸反應，實質上都是用碳酸鍶和硝酸的反應。其工藝為酸化反應、壓濾、濃縮蒸發、結晶、離心脫水、乾燥製得。另外硝酸鋁主要生產方法有鋁板、鋁灰、氫氧化鋁和硝酸反應，或由硫酸鋁和硝酸鋇製得，其工藝為酸化反應、過濾、濃縮蒸發、結晶、離心脫水。成本耗能都很高，產品純度差而且對環境會帶來汙染。
發明內容
本發明的目的在於用清潔化方法生產回收鍶殘渣中的鍶和鋁並獲得鍶鹽和鋁鹽，克服以往生產成本高，產品純度差的缺點，提供一種對環境汙染極小的鍶鹽以及鋁鹽的生產方法。
本發明是通過以下的技術方案來實現的一種從金屬鍶殘渣中回收鍶鹽和鋁鹽的方法，其特徵在於它包括下列步驟(1)破碎鍶渣用破碎機破碎，過20目篩網製得渣粉；(2)酸化反應在反應中加入20％--60％的稀酸，用酸量為1.0--3.0摩爾的酸/100克幹渣粉，在攪拌狀態下緩慢投入粉渣約50％後，暫停加料，攪拌反應溫度控制在90-100℃(防止曝沸滿溢)，最後再緩慢投入剩餘粉渣，用蒸汽保溫，溫度控制在95--110℃反應1.0-2.0小時；(3)去雜沉降測定PH值，並調節PH值＜2(加入稀酸)，攪拌狀態下滴加5％--30％去雜劑水溶液，20分鐘後滴加0.1％--0.5％濃度的高分子絮凝劑水溶液，使用量為幹鍶殘渣量的10-500ppm，保溫靜置沉降20--25分鐘，取出上面清液到析出罐，水溶液密度在1.30--1.42g/cm3，釜中殘渣用5％-10％幹渣量的水洗滌，經沉降後取出上層洗液放析出罐中，把渣排到渣池中；(用硫酸酸化時硫酸鍶沉澱在釜底，以渣的形式排出。)(4)析出在硝酸鹽、硫酸鹽製備中，向析出罐的溶液中通入濃酸，使溶液的含酸量在30％--60％，上層為稀酸用於酸化反應，罐底有白色晶體混合品析出，混合品經離心脫酸；(硝酸反應中析出物為硝酸鍶和九水硝酸鋁；硫酸反應中析出物為十八水硫酸鋁；氯化物的鹽則用蒸發、濃縮、結晶直接製得氯化鍶和氯化鋁)(5)粗鹽重結晶把粗鹽加適量的水，並加熱到105℃使其溶解到共溶點處，上層液冷卻到40℃以下，結晶出硝酸鍶或氯化鍶，再加適量粗鹽並升溫到105℃，並達105℃上溶解度曲線點，析出硝酸鋁或氯化鋁，再冷卻到40℃以下結析出硝酸鍶或氯化鋁，依次循環；(6)離心乾燥將硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁結晶的產品離心脫水後得產品。將硝酸鍶、氯化鍶結晶的產品離心脫水後得含結晶水的晶體，乾燥制可得無水產品，硫酸鍶直接脫水後得產品。
本發明還可以通過以下的技術方案來進一步實現前述的一種從金屬鍶殘渣中回收鍶鹽和鋁鹽的方法，其特徵在於其中步驟(3)所述的去雜劑是稀硫酸或重鉻酸鹽5％--10％的水溶液。高分子絮凝劑是聚丙醯胺類，其中優選陽離子型絮凝劑。
前述的一種從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法，其特徵在於步驟(4)為離心溶解，其方法是混合品經離心脫酸後投入裝入溶劑的溶解罐中攪拌溶解，不溶晶體經10％少量溶劑洗滌後送離心機脫溶劑後得產品硝酸鍶或氯化鍶。
前述的一種從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法，其特徵在於其中步驟(5)所述為蒸餾，其方法為溶解罐中的溶液泵送到蒸餾釜蒸餾，蒸餾時收集90℃以下的餾份，經冷卻送到溶劑罐中循環使用，塔釜溫度在75℃--100℃時出料冷卻結晶得產品硝酸鋁晶體或氯化鋁晶體。
本發明所述的從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法其反應原理為鍶渣中的鍶、氧化鍶、氫氧化鍶混合物和稀酸反應生成鍶鹽，而鋁、β-氧化鋁在過量酸時生成鋁鹽(與稀鹽酸反應則生成氯化鍶和氯化鋁)；主要雜質鋇離子用稀硫酸或者重鉻酸鹽轉化沉澱法控制在指標內。
混合鹽的分離與提純利用鹽在同離子酸中的低溶解度將混合鹽析出，(硫酸鍶因在水中溶解度小直接分離)再用鹽水相圖分級結晶法或溶劑分離法分離混合鹽。
①硝酸鹽 用硝酸鍶和硝酸鋁在硝酸中的低溶解度的特性，用硝酸析出混合鹽；再利用九水硝酸鋁在73.5℃以上135℃以下熔化成液態的特性將混合鹽初步分離；最後利用(1)乙醇或丙酮溶解混合鹽，分離出硝酸鍶，溶劑蒸餾回收，剩下的溶液結晶得到九水硝酸鋁。(2)硝酸鍶和硝酸鋁鹽水相圖重結晶的方法分離。
②氯化鹽 氯化鍶和氯化鋁的分離直接用氯化鍶-氯化鋁-水的三元相圖重結晶的方法製得精鹽，也可用乙醇、丙酮溶劑分離出氯化鍶，溶劑蒸餾回收，剩下的溶液冷卻結晶得到氯化鋁。
③硫酸鹽 硫酸鍶因其在水中的溶解度小直接沉澱分離，硫酸鋁用濃硫酸析出或濃縮冷卻結晶分離。
本發明與原有的生產方法相比具有以下優點①原料低廉本項目採用工業垃圾作為原料，價格低廉，可利用率90％以上，經濟價值高。②節能採用濃酸析出法得混合鹽，省去濃縮蒸發，節約大量能耗，降低生產成本。③環保採用完全淨潔化工藝，為典型的環保化工，變廢為寶，保護環境。④產品純度高本鍶渣是用優質碳酸鍶經1200--1500℃的煅燒分解成氧化鍶，在此工段中去除了銨鹽雜質，氧化鍶再經鋁粉高溫真空還原生產抽提出鍶原子.在此段雜質中的矽離子、鐵離子、鎂離子、鋇離子、鈣離子被分別還原成金屬，其中矽、鈣、鎂因其沸點低於鍶被真空抽出而去除，鋇因沸點與鍶相近也部分被抽出，而渣中剩下的雜質主要是鋇，鋇佔鍶渣的＜0.5％以下，鈣＜0.02％、鐵＜0.005％、矽＜0.005％，其它金屬雜質原子吸收光譜測不出，鍶渣中除鋇含量較高外，其它全部達分析純級別。在本發明中用硫酸或重鉻酸鹽轉化沉澱除鋇，保證產品的純度。
圖1是用鹽水相圖分級結晶流程2是用乙醇溶解回收工藝流程圖具體實施方式
實施例1如圖1或圖2所示的工藝流程用20目以下的幹殘渣粉與硝酸20％--60％反應，經5％--30％硫酸除鋇後，用10--500ppm聚丙醯胺水溶液絮凝沉降，排出沉渣。①硝酸鹽製備中，上層清液用90％--98％濃硝酸析出混合鹽，析出母液的硝酸濃度在30％--60％之內，稀硝酸液返回使用，混合鹽離心脫酸後，加熱到85--100℃，使硝酸鋁熔化成液體，保溫沉降分離出粗硝酸鍶晶體和粗硝酸鋁熔化液，粗鹽再經重結晶分離出硝酸鍶和硝酸鋁晶體，母液返回使用。硝酸鍶離心脫水乾燥得產品，硝酸鋁離心後得九水硝酸鋁。或把脫酸後的混合硝酸鹽用95％以上的乙醇或丙酮溶解，分離出不溶解的硝酸鍶，溶解液蒸餾，收取小於90℃的餾出液，排出釜液冷卻結晶得九水硝酸鋁，母液返回使用。
實施例2本實施例與實施例1不同之處在於本實施例是用15％--36％的鹽酸。其中氯化鹽製備中上層清液用濃縮蒸發用氯化鍶-氯化鋁-水的三元相圖重結晶的方法製得精鹽，或直接濃縮蒸髮結晶制氯化鍶氯化鋁混合晶體，混合鹽用95％以上的乙醇溶解分離出不溶解的氯化鍶，溶解液蒸餾，收取小於90℃，排出釜液冷卻結晶得六水氯化鋁，母液返回使用。
除以上實施例外，凡採用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護範圍之內.
權利要求
1.一種從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法，其特徵在於它包括下列步驟(1)破碎鍶渣用破碎機破碎，過20目篩網製得渣粉；(2)酸化反應在反應中加入20％--60％的稀酸，用酸量為1.0-3.0摩爾的酸/100克幹渣粉，在攪拌狀態下緩慢投入粉渣50％後，暫停加料，攪拌反應溫度在90-100℃(防止曝沸滿溢)，最後再緩慢投入剩餘粉渣，用蒸汽保溫，溫度控制在95--110℃反應1.0-2.0小時；(3)去雜沉降測定PH值，並調節PH值＜2(加入稀酸)，攪拌狀態下滴加5％--30％去雜劑水溶液，20分鐘後滴加0.1％--0.5％濃度的高分子絮凝劑水溶液，使用量為幹鍶殘渣量的10-500ppm，保溫靜置沉降20--25分鐘，取出上面清液到析出罐，水溶液密度在1.30--1.42g/cm3，釜中殘渣用5％-10％幹渣量的水洗滌，經沉降後取出上層洗液放析出罐中，把渣排到渣池中；或用硫酸酸化時硫酸鍶沉澱在釜底，以渣的形式直接排出。(4)析出在硝酸鹽、硫酸鹽製備中，向析出罐的溶液中通入濃酸，使溶液的含酸量在30％--60％，上層為稀酸用於酸化反應，罐底有白色晶體混合品析出，混合品經離心脫酸；其中硝酸反應中析出物為硝酸鍶和九水硝酸鋁；硫酸反應中析出物為十八水硫酸鋁；氯化物的鹽則用蒸發、濃縮、結晶直接製得氯化鍶和氯化鋁。(5)粗鹽重結晶把粗鹽加適量的水，並加熱到105℃使其溶解到共溶點處，上層液冷卻到40℃以下，結晶出硝酸鍶或氯化鍶，再加適量粗鹽並升溫到105℃，並達105℃上溶解度曲線點，析出硝酸鋁或氯化鋁，再冷卻到40℃以下結析出硝酸鍶或氯化鋁，依次循環；(6)離心乾燥將硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁結晶的產品離心脫水後得產品。將硝酸鍶、氯化鍶結晶的產品離心脫水後得含結晶水的晶體，乾燥制可得無水產品，硫酸鍶直接脫水後得產品。
2.根據權利要求1所述的一種從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法，其特徵在於其中步驟(3)所述的去雜劑是稀硫酸或重鉻酸鈉5％-10％的水溶液。
3.根據權利要求1所述的一種從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法，其特徵在於其中步驟(3)所述的絮凝劑是聚丙醯胺類絮凝劑。
4.根據權利要求1所述的一種從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法，其特徵在於其中步驟(3)所述的絮凝劑是陽離子聚丙醯胺絮凝劑。
5.根據權利要求1所述的一種從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法，其特徵在於其中步驟(4)為離心溶解其方法是混合品經離心脫酸後投入裝入溶劑的溶解罐中攪拌溶解，不溶晶體經10％少量溶劑洗滌後送離心機脫溶劑後得產品硝酸鍶或氯化鍶。
6.根據權利要求1所述的一種從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法，其特徵在於其中(5)所述為蒸餾，其方法為溶解罐中的溶液泵送到蒸餾釜蒸餾，蒸餾時收集90℃以下的餾份，經冷卻送到溶劑罐中循環使用，塔釜溫度在75℃--100℃時出料冷卻結晶得產品硝酸鋁或氯化鋁。
全文摘要
本發明公開了一種從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法，本發明包括破碎、酸化反應、去雜沉降、析出、粗鹽重結晶和離心乾燥六步，本發明所述的從金屬鍶殘渣中回收鍶和鋁的方法反應原理是鍶渣中的鍶、氧化鍶、氫氧化鍶混合物和稀酸反應生成鍶鹽，而鋁、β－氧化鋁在過量酸時生成鋁鹽(與稀鹽酸反應則生成氯化鍶和氯化鋁)；主要雜質鋇離子用稀硫酸或者鉻酸鹽轉化沉澱法控制在指標內。本發明克服以往生產成本高，產品純度差的缺點，從而提供了一種對環境汙染極小的鍶鹽以及鋁鹽的生產方法。
文檔編號C22B3/00GK1609242SQ20041001399
公開日2005年4月27日 申請日期2004年2月3日 優先權日2004年2月3日
發明者祁順東 申請人:祁順東