一種利用纖維素製取丙烯的方法
2023-10-11 18:13:19
一種利用纖維素製取丙烯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用纖維素製取丙烯的新方法。本發明的方法利用纖維素在鹼性條件下熱解後經過催化劑床層反應製取丙烯的過程。本發明的方法選擇性高，過程簡單，易於控制，有很高的經濟價值和工業應用前景。
【專利說明】一種利用纖維素製取丙烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於一種利用纖維素製取丙烯的新方法，該方法適合利用纖維素鹼性催化裂解製取丙烯。
【背景技術】
[0002]丙烯是一種重要的化工原料。丙烯用量最大的是生產聚丙烯，另外丙烯可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環氧丙烷和丙二醇、環氧氯丙烷和合成甘油等。
[0003]目前丙烯主要由化石能源路線生產。隨著石油等能源的日益枯竭和化石能源帶來的環境問題，可再生的生物質能源受到了廣泛的關注。
[0004]中國專利CN101747135A提出了一種生物質催化裂解生產低碳烯烴的方法，將生物質原料或含生物質與烴油的原料與含五元環高矽沸石的催化劑在提升管或流化床反應器中接觸，在裂解條件下進行反應得到液體產物和含有乙烯、丙烯的氣體產物。中國專利CN102531816A提出了一種微藻催化裂解製取低碳烯烴的方法，將攜帶微藻原料的流體物質經過串聯的預處理反應器和催化裂解反應器進行催化裂解，得到包含乙烯、丙烯和丁烯的低碳烯烴，其中的生物質主要指脂肪酸。中國專利CN101747134A提出了一種生物質催化裂化生產低碳烯烴的方法，將生物質原料或者含生物質與烴油的原料與裂化催化劑接觸反應，其中的生物質主要指脂肪酸。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，佔植物界碳含量的50%以上，是取之不盡用之不竭的，人類最寶貴的天然可再生資源。合理有效的利用纖維素具有重要的意義。目前關於纖維素製取丙烯的技術和報導很少。專利JP2500337A公開了一種由含纖維素的物質為原料，催化裂解製備烴的方法。該發明提供了一種纖維素類生物質在鹼性物質、氫活化金屬催化劑以及水性溶劑的存在下保持高溫高壓製備烴的方法。採用了多種催化劑，並且在高溫高壓下反應。
[0005]因此，需要一種適合於大規模工業生產的工藝簡單，採用廉價原料，並且使用廉價易得的催化劑代替高成本且來源受限的催化劑(例如，含有稀土元素的催化劑)，高選擇性地製取丙烯的方法。
【發明內容】
[0006]為克服現有技術中的問題，本發明的目的是提供一種利用纖維素為原料，以廉價的鹼金屬和鹼土金屬的氧化物和氫氧化物，以及廉價易得的氧化鋁為催化劑，高選擇性地製取丙烯的方法。
[0007]為此，本發明提供了一種利用纖維素製取丙烯的方法(下面有時簡稱為「本發明的方法」)，所述方法包括以下步驟:將纖維素原料與過量的鹼(即，鹼與葡萄糖原料的摩爾比大於I)混合後裝入管式反應器上段，催化劑置於反應器下段，催化劑活化後，將反應原料在140°C~700°C，優選300°C~700°C加熱0.1hr~2hr，優選Ihr~2hr，，收集反應得到的氣體產物，所述氣體產物包含丙烯。[0008]在本發明的方法中，纖維素原料、鹼和催化劑均可以以固體的形式添加，例如，直接以市售的原料形式，或經過合適的粉碎或研磨設備處理後製成粉末或顆粒形式添加。若以粉末或顆粒形式裝料，則其粒度不受限制，只要便於向反應器裝料和相互混合即可。
[0009]在本發明的方法中，鹼可以是鹼金屬或鹼土金屬的氧化物或氫氧化物中的一種或任意兩種的混合物。
[0010]在本發明的方法的一個優選實施方案中，鹼金屬可以是鈉，優選使用其氫氧化物，即氫氧化鈉。
[0011]在本發明的方法的一個優選實施方案中，鹼土金屬可以是鈣，優選使用其氧化物，即氧化鈣。
[0012]在本發明的方法的進一步優選的實施方案中，鹼為氧化鈣和氫氧化鈉的混合物，優選氧化鈣和氫氧化鈉的摩爾比為1:1~1: 5。
[0013]在本發明的方法的優選實施方案中，催化劑可以是催化劑可以是Al2O3、氧化矽、分子篩(例如，ZSM-5分子篩)等，優選Al2O315催化劑的活化溫度和活化時間可以根據所選的催化劑的常用最適活化溫度和時間來確定。
[0014]在本發明的方法的優選實施方案中，催化劑的活化溫度可以是180°C~550°C，優選250°C~550°C，活化時間可以在0.5hr~4hr的範圍內選擇。
[0015]在本發明中，反應器的使用不受限制，可以使用本領域中常用的管式反應器，例如，立式管式反應器，只要該反應器適於收集氣體產物，並適於催化劑和原料充分混合即可。
[0016]本發明的有益效果:
[0017]1.本發明的方法開闢了一條由纖維素催化裂解製取丙烯的新路徑。
[0018]2.本發明的方法在不使用含稀土元素催化劑等成本高且不易大量獲得的催化劑的條件下採用廉價易得的催化劑獲得了同樣的高選擇性，過程簡單，易於控制，有很高的經濟價值和工業應用前景。
[0019]3.本發明的氣體產物中，丙烯的選擇性很高。
【具體實施方式】
[0020]以下通過實施例進一步詳細說明本發明的技術方案和效果，本領域技術人員應該理解，下述實施例僅用於說明本發明，並非要限制本發明的範圍。
[0021]實施例1
[0022]將IOg纖維素與5g氧化鈣，5g氫氧化鈉混合均勻，置於管式反應器中，氧化鋁550°C活化4hr後設定反應溫度450°C，將原料加熱至500°C，反應Ihr，收集反應得到的氣體，氣體總收率9.2%，其中丙烯的收率3.2%。
[0023]實施例2
[0024]將IOg纖維素與IOg氧化鈣混合均勻，置於管式反應器中，氧化鋁250°C活化2hr後設定反應溫度450°C，將原料加熱至500°C，反應Ihr，收集反應得到的氣體，氣體總收率8.9%，其中丙烯的收率1.6%。
[0025]實施例3
[0026]將10g纖維素與IOg氫氧化鈉混合均勻，置於管式反應器中，氧化鋁550°C活化0.5hr後設定反應溫度450°C，將原料加熱至500°C，反應lhr，收集反應得到的氣體，氣體總收率15.5%，其中丙烯的收率0.8%。
[0027]實施例4
[0028]將IOg纖維素與5g氧化鈣，5g氫氧化鈉混合均勻，置於管式反應器中，氧化鋁550°C活化2hr後設定反應溫度550°C，將原料加熱至700°C，反應Ihr，收集反應得到的氣體，氣體總收率29.9%，其中丙烯的收率5.6%。
[0029]實施例5
[0030]將IOg纖維素與5g氧化鈣，5g氫氧化鈉混合均勻，置於管式反應器中，氧化鋁550°C活化2hr後設定反應溫度250°C，將原料加熱至500°C，反應Ihr，收集反應得到的氣體，氣體總收率8.8%，其中丙烯的收率1.2%。
[0031]實施例6
[0032]將IOg纖維素與5g氧化鈣，5g氫氧化鈉混合均勻，置於管式反應器中，氧化鋁550°C活化2hr後設定反應溫度450°C，將原料加熱至140°C，反應Ihr，收集反應得到的氣體，氣體總收率3.0%，其中丙烯的收率0.2%。
[0033]實施例7
[0034]將IOg纖維素與5g氧化鈣，5g氫氧化鈉混合均勻，置於管式反應器中，氧化鋁550°C活化2hr後設定反應溫度450°C，將原料加熱至550°C，反應0.1hr，收集反應得到的氣體，氣體總收率4.5%，其中丙烯的收率0.8%。
[0035]實施例8
[0036]將IOg纖維素與5g氧化鈣，5g氫氧化鈉混合均勻，置於管式反應器中，氧化鋁550°C活化2hr後設定反應溫度450°C，將原料加熱至550°C，反應2hr，收集反應得到的氣體，氣體總收率11.3%，其中丙烯的收率2.7%。
[0037]實施例9
[0038]將IOg纖維素與5g氧化鈣，5g氫氧化鈉混合均勻，置於管式反應器中，氧化鋁550°C活化2hr後設定反應溫度450°C，將原料加熱至200°C，反應Ihr，收集反應得到的氣體，氣體總收率3.3%，其中丙烯的收率0.4%。
[0039]實施例10
[0040]將IOg纖維素與5g氧化鈣，5g氫氧化鈉混合均勻，置於管式反應器中，氧化鋁550°C活化2hr後設定反應溫度450°C，將原料加熱至300°C，反應Ihr，收集反應得到的氣體，氣體總收率3.7%，其中丙烯的收率0.6%。
[0041]實施例11
[0042]將IOg纖維素與5g氧化鈣，5g氫氧化鈉混合均勻，置於管式反應器中，氧化鋁180°C活化Ihr後設定反應溫度250°C，將原料加熱至500°C，反應Ihr，收集反應得到的氣體，氣體總收率12.8%，其中丙烯的收率1.1%。
【權利要求】
1.一種利用纖維素製取丙烯的方法，所述方法包括以下步驟:將纖維素原料與過量的鹼混合後裝入管式反應器上段，催化劑置於反應器下段，催化劑活化後，將反應原料在140°C~700°C的溫度加熱0.1hr~2hr，收集反應得到的氣體產物，所述氣體產物包含丙烯。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述鹼為鹼金屬或鹼土金屬的氧化物或氫氧化物中的一種或任意兩種的混合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述鹼金屬是鈉。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵在於所述鹼土金屬是鈣。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述鹼是氧化鈣和氫氧化鈉的混合物。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於氧化鈣和氫氧化鈉的摩爾比為1:1~1: 5。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於所述催化劑為選自Al2O3、氧化娃和分子篩中的一種。
8.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於所述催化劑為Al2O315
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特徵在於所述催化劑的活化溫度為180~550℃。
10.根據權利要求1-9中任一項 所述的方法，其特徵在於所述反應溫度為300°C~700℃。
【文檔編號】C07C11/06GK103896707SQ201210571011
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優先權日:2012年12月25日
【發明者】董興隆, 黃為, 袁丹華, 徐雲鵬, 劉中民, 陳兆安 申請人:中國科學院大連化學物理研究所