聚丙烯腈基碳纖維的紡絲原液的製作方法
2023-10-11 10:57:14 3
專利名稱：聚丙烯腈基碳纖維的紡絲原液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚丙烯腈基碳纖維的紡絲原液。
背景技術：
聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是1960年代迅速發展起來的新型材料，因其具有質量輕、比強度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗疲勞、導電、導熱等優異性能，被廣泛應用於衛星、運載火箭、戰術飛彈、宇宙飛船等軍工行業，已成為航天航空工業中不可缺少的材料。優異的碳纖維用原絲應該具有耐熱性高、孔隙構造少、表面缺陷少、結構緻密、拉伸性好等特點。最初的共聚物結構和性能決定了最終碳纖維的結構和性能。因此，從聚丙烯腈合·成著手，確定不同的共聚單體對聚丙烯腈結構與性能的作用，進行聚丙烯腈原絲的研製是非常有必要的。為了得到優異的聚丙烯腈原絲，就要選擇優異性能紡絲原液體系。而性能優良的丙烯腈紡絲原液應當具備以下性能適中的分子量、窄分子量分布、良好的可紡性等。長春應用化學研究所用二甲基亞碸作為溶劑，用偶氮二異庚腈引發丙烯腈與共聚單體聚合，所得的共聚物分子量在10 90萬之間，分子量分布2. 3以下(專利號200710056083. 6)，這種體系所得的紡絲原液黏度大，可紡性相對比較差。中國科學院山西煤炭化學研究所應用丙烯腈、二甲基甲醯胺、蒸餾水、偶氮二異丁腈和鏈轉移劑在50 70°C下均聚後，製得紡絲液(專利號02130023. 3)，這樣合成的紡絲原液，分子量過小，難以製備性能優異的紡絲原液。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有的紡絲原液中，當原液中共聚物含量為25 35%時，存在紡絲原液粘度大，凝膠現象嚴重的問題，提供了一種新的聚丙烯腈基碳纖維的紡絲原液。該紡絲原液具有在高聚物含量為25 35%時，具有紡絲粘度適中，凝膠量少的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種聚丙烯腈基碳纖維的紡絲原液，以重量份數計，包括以下組份a)65 75份N，N-二甲基甲醯胺；b) 25 35份共聚物，共聚物分子量為6 12萬，分子量分布< 3，共聚物選自第一單體丙烯腈和第二單體衣康酸在引發劑偶氮二異庚腈存在下通過一步法製得的；其中紡絲原液的粘度在50°C下為90 180pa S,可以通過I Pm過濾膜。上述技術方案中，共聚物中以重量份數計，第一單體重量份數為90 99. 9份，第二單體重量份數為0. I 10份。共聚物中第一單體重量份數優選範圍為96 99份，第二單體優選範圍為I 4份；使用的引發劑用量優選範圍為共聚物重量的0. 2 I. 0%。本發明涉及的紡絲原液通過以下方法製備，將65 75份溶劑N，N-二甲基甲醯胺、25 35份第一單體丙烯腈和第二單體衣康酸、引發劑偶氮二異庚腈，加入反應釜中，在反應物質呈惰性的氣體保護下，在40 50°C下反應，然後脫出殘餘單體和氣泡，得到聚丙烯腈共聚物紡絲原液。本發明選用N，N- 二甲基甲醯胺作為紡絲溶劑，是因為N，N- 二甲基甲醯胺對於聚丙烯腈的溶解度大，所以可以製備固含量相對高的紡絲原液，同時製備得到的紡絲原液粘度在50°C下保持在90 ISOpa S，可紡性能優異。本發明中由於選用偶氮二異庚腈為引發劑，使得反應在低溫下進行，可以通過一步法得到固含量高、分子量適中、分子量分布窄，凝膠含量少的聚丙烯腈紡絲原液溶液，採用本發明的方案，得到的聚丙烯腈紡絲原液，分子量可達12萬，分子量分布(3，其粘度在50°C下可以控制在90 ISOpa S，凝膠含量少，可以通過I y m過濾膜的過濾，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I原液製備方法本發明涉及的紡絲原液通過以下方法製備，將溶劑、第一單體丙烯腈和第二單體衣康酸、引發劑，加入反應釜中，在反應物質呈惰性的氣體保護下反應，然後脫出殘餘單體和氣泡，得到聚丙烯腈共聚物紡絲原液。製得的聚丙烯腈基碳纖維紡絲原液組成為75%的N，N- 二甲基甲醯胺作為溶劑，25%的丙烯腈和衣康酸共聚物，其中丙烯腈佔總單體的99 %，衣康酸佔總單體的I %，共聚物是由用0. 6%偶氮二異庚腈引發。該紡絲原液分子量為6. 3萬，分子量分布為2. 71，紡絲原液粘度為9IPa S，紡絲原液凝膠含量少，可以通過I ii m過濾膜的過濾。實施例2按照實施例I的製備方法製備的原液，其組成為70%的N，N-二甲基甲醯胺作為溶劑，30 %的丙烯腈和衣康酸共聚物，其中丙烯腈佔總單體的99 %，衣康酸佔總單體的1%，共聚物是由用0.6%偶氮二異庚腈引發。該紡絲原液分子量為7. 3萬，分子量分布為2. 53，紡絲原液粘度為132Pa s，紡絲原液凝膠含量少，可以通過I y m過濾膜的過濾。實施例3按照實施例I的製備方法製備的原液，其組成為65%的N，N-二甲基甲醯胺作為溶劑，35 %的丙烯腈和衣康酸共聚物，其中丙烯腈佔總單體的99 %，衣康酸佔總單體的1%，共聚物是由用0.6%偶氮二異庚腈引發。該紡絲原液分子量為7. 5萬，分子量分布為2. 76，紡絲原液粘度為146Pa s，紡絲原液凝膠含量少，可以通過I y m過濾膜的過濾。實施例4按照實施例I的製備方法製備的原液，其組成為70%的N，N-二甲基甲醯胺作為溶劑，30 %的丙烯腈和衣康酸共聚物，其中丙烯腈佔總單體的96 %，衣康酸佔總單體的4%，共聚物是由用0.6%偶氮二異庚腈引發。該紡絲原液分子量為6. 5萬，分子量分布為2. 74，紡絲原液粘度為134Pa s，紡絲原液凝膠含量少，可以通過I y m過濾膜的過濾。實施例5按照實施例I的製備方法製備的原液，其組成為70%的N，N- 二甲基甲醯胺作為溶劑，30%的丙烯腈和衣康酸共聚物，其中丙烯腈佔總單體的97. 5%，衣康酸佔總單體的2. 5%，共聚物是由用0. 6%偶氮二異庚腈引發。該紡絲原液分子量為6. 9萬，分子量分布為2. 78，紡絲原液粘度為115Pa s，紡絲原液凝膠含量少，可以通過I y m過濾膜的過濾。實施例6按照實施例I的製備方法製備的原液，其組成為70%的N，N-二甲基甲醯胺作為溶劑，30%的丙烯腈和衣康酸共聚物，其中丙烯腈佔總單體的97. 5%，衣康酸佔總單體的2. 5%，共聚物是由用0. 2%偶氮二異庚腈引發。該紡絲原液分子量為8. 5萬，分子量分布為2. 01，紡絲原液粘度為174Pa s，紡絲原液凝膠含量少，可以通過Iym過濾膜的過濾。實施例7按照實施例I的製備方法製備的原液，其組成為70%的N，N-二甲基甲醯胺作為溶劑，30%的丙烯腈和衣康酸共聚物，其中丙烯腈佔總單體的97. 5%，衣康酸佔總單體的2.5%，共聚物是由用1%偶氮二異庚腈引發。該紡絲原液分子量為5. 8萬，分子量分布為 2.89，紡絲原液粘度為165Pa s，紡絲原液凝膠含量少，可以通過I 過濾膜的過濾。比較例I按照實施例I的製備方法製備的原液，其組成為70%的N，N-二甲基甲醯胺作為溶劑，30%的丙烯腈和衣康酸共聚物，其中丙烯腈佔總單體的97. 5%，衣康酸佔總單體的
2.5%，共聚物是由用0. 6%偶氮二異丁腈引發。該紡絲原液分子量為2. 3萬，分子量分布為5. 88，紡絲原液粘度為48Pa s,紡絲原液凝膠含量少，可以通過I U m過濾膜的過濾，但是分子量過低，分布太寬，粘度低，紡絲原液性能差，不能作為碳纖維原絲的紡絲溶液。比較例2按照實施例I的製備方法製備的原液，其組成為70%的二甲基亞碸作為溶劑，30%的丙烯腈和衣康酸共聚物，其中丙烯腈佔總單體的97. 5%，衣康酸佔總單體的2. 5%,共聚物是由用0. 6%偶氮二異庚腈引發。該紡絲原液分子量為16. 8萬，分子量分布為2. 15，紡絲原液粘度為350Pa s (50)，紡絲原液凝膠含量多，不能通過I U m過濾膜的過濾，要用IOum過濾膜才能過濾，分子量太高，粘度過大，紡絲原液可紡性差。
權利要求
1.一種聚丙烯腈基碳纖維的紡絲原液，以重量份數計，包括以下組份 a)65 75份N，N-二甲基甲醯胺； b)25 35份共聚物，共聚物分子量為6 12萬，分子量分布<3，共聚物選自第一單體丙烯腈和第二單體衣康酸在引發劑偶氮二異庚腈存在下通過一步法製得的； 其中紡絲原液的粘度在50°C下為90 180pa S,可以通過I y m過濾膜。
2.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的紡絲原液，其特徵在於共聚物中以重量份數計，第一單體重量份數為90 99. 9份,第二單體重量份數為0. I 10份。
3.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的紡絲原液，其特徵在於共聚物中以重量份數計，第一單體重量份數為96 99份，第二單體重量份數為I 4份。
4.根據權利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維的紡絲原液，其特徵在於使用的引發劑用量為共聚物重量的0. 2 I. 0%。
全文摘要
本發明涉及一種新型聚丙烯腈基碳纖維的紡絲原液，主要解決現有技術中存在的紡絲原液粘度過大且原液容易產生凝膠的問題。本發明通過採用一種聚丙烯腈基碳纖維的紡絲原液，以重量份數計，包括以下組份a)65～75份N，N-二甲基甲醯胺；b)25～35份共聚物，共聚物選自第一單體丙烯腈和第二單體衣康酸在引發劑偶氮二異庚腈存在下通過一步法製得的技術方案較好的解決了該問題，可用於的碳纖維原絲的工業生產中。
文檔編號D01D1/02GK102747451SQ201110098939
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優先權日2011年4月20日
發明者史紀友, 周文樂, 屠曉萍, 沈志剛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院