可再分散的分散體粉末組合物、其用途及其製備方法
2023-10-11 06:34:39 4
專利名稱：可再分散的分散體粉末組合物、其用途及其製備方法
技術領域：
本發明涉及基於不溶於水的聚合物的可用水再分散的分散體粉末(dispersion powder)組合物。本發明還涉及製備該組合物的方法和該組合物的用途。
基於均聚物和共聚物的可用水再分散的分散體粉末組合物是已知的。這一類型的分散體粉末組合物是通過將適當的聚合物的水分散液在熱空氣流中噴霧乾燥製備的。該分散體粉末是適用於建築材料工業中水硬性膠結劑的添加劑。此類型的產品也可在塗層組合物中或在粘合劑組合物中用作粘合劑。
DE-A 100 49 127描述了基於成膜的、不溶於水的聚合物的可用水再分散的分散體粉末，其中所述聚合物選自乙烯基酯均聚和共聚物、乙烯酯-乙烯均聚和共聚物、氯乙烯均聚和共聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物，其中這些物質包含作為憎水劑的至少一種其醇部分系由多羥基化合物衍生得到的羧酸酯。作為選自說明書中提及的羧酸酯的特別適用的憎水劑，在實施例中提及了山梨糖醇酐月桂酸酯(山梨糖醇酐單月桂酸酯)。通過將由所提及的聚合物的水分散液衍生得到的含水混合物噴霧乾燥製備分散體粉末，其中在噴霧前已向其中加入憎水劑。但是，儘管通過添加劑進行了憎水化，得到的分散體粉末保持了相對較高的吸水率，因而是不能令人滿意的。
因此，一個作為本發明的基礎的目的是發現新型憎水劑，該憎水劑可被用來進一步減低基於成膜的、不溶於水的聚合物的、可用水再分散的分散體粉末的吸水率。
令人驚訝的是，已經發現，其醇部分系從多羥基化合物衍生得到的羧酸酯，特別是甘油或雙甘油或三甘油分別與具有至少6個碳原子的羧酸形成的酯，適合用於製備憎水建築組合物。與含山梨醇酐月桂酸酯作為憎水劑的分散體粉末相比，該組合物具有顯著低的吸水率。
因此，本發明提供了一種基於本文開始處所提及概括性類型的不溶於水的聚合物的可用水再分散的分散體粉末組合物，其特徵是，基於聚合物的總重量，該組合物含有0.1至30重量％的至少一種羧酸酯，該羧酸酯的酸部分具有至少6個碳原子，且其醇部分是多羥基化合物，優選甘油、二甘油或三甘油。
優選含有以下物質的分散體粉末組合物a)至少一種不溶於水的聚合物，該聚合物選自乙烯酯均聚和共聚物、乙烯酯-乙烯均聚和共聚物、氯乙烯均聚和共聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物；b)基於聚合物的總重量，其量為3至35重量％，優選3至15重量％的保護膠體；c)基於聚合物的總重量，其量為0.1至30重量％，優選0.5至10重量％的至少一種羧酸酯，其酸部分具有至少6個碳原子，其醇部分是甘油、二甘油或三甘油，並且在酸部分和醇部分之間具有0至80個聚環氧乙烷單元；d)基於聚合物的總重量，其量為0至30重量％，優選1至20重量％的抗結塊劑。
適用的不溶於水的聚合物是以水分散液為形式或可以被轉化為水分散液，並且當適當時在升高的溫度下和/或在鹼性介質中、在乾燥後和當適當時在固化後可以形成固體膜的均聚和共聚物。粉末的平均粒度為1至1000μm，優選10至700μm，特別優選50至500μm。
優選的不溶於水的聚合物是-乙烯酯均聚或共聚物，該聚合物包含一種或多種選自具有1至15個碳原子的不帶支鏈或帶有支鏈的烷基羧酸的乙烯酯的單體單元；-乙烯酯均聚或共聚物，該聚合物包含一種或多種選自具有1至15個碳原子的不帶支鏈或帶有支鏈的烷基羧酸的乙烯酯和乙烯的單體單元；-乙烯酯均聚或共聚物，該聚合物包含一種或多種選自具有1至15個碳原子的不帶支鏈或帶有支鏈的烷基羧酸的乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯的單體單元；-乙烯酯均聚或共聚物，該聚合物包含一種或多種選自具有1至15個碳原子的不帶支鏈或帶有支鏈的烷基羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯的單體單元；-(甲基)丙烯酸酯均聚或共聚物，該聚合物包含一種或多種選自具有1至12個碳原子的不帶支鏈或帶有支鏈的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的單體單元；-(甲基)丙烯酸酯均聚或共聚物，該聚合物包含一種或多種選自具有1至12個碳原子的不帶支鏈或帶有支鏈的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及苯乙烯的單體單元；-具有1至12個碳原子的不帶支鏈或帶有支鏈的醇的富馬酸和/或馬來酸單或二酯的均聚或共聚物；-二烯(例如丁二烯或異戊二烯)或鏈烯烴(例如乙烯或丙烯)的均聚或共聚物，其中二烯可以與例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚或與富馬酸或馬來酸的酯共聚；-乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯)的均聚或共聚物；-乙烯基滷化物(例如氯乙烯)的均聚或共聚物。
類似地，不溶於水的成膜的加聚或縮聚聚合物是適用的，其例子包括聚氨酯、聚酯、聚醚、聚醯胺、三聚氰胺-甲醛樹脂和酚醛樹脂以及(當適當時)它們的低聚物前體。
優選的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有最多15個碳原子的帶有α-支鏈的單羧酸的乙烯酯，例如，荷蘭的Resolution出品的VeoVa9、VeoVa10或VeoVa11，特別優選乙酸乙烯酯和VeoVa10。
優選的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。特別優選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。
優選的富馬酸或馬來酸的酯基團是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、乙基己基和十二烷基。
基於共聚單體相的總重量，乙烯酯共聚物可以含有1.0至65重量％的α-烯烴，例如乙烯和丙烯，和/或乙烯基芳香化合物，如苯乙烯，和/或乙烯基滷化物，如氯乙烯，和/或具有1至12個碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯，和/或烯類不飽和二羧酸和/或其衍生物，如，富馬酸二異丙酯、馬來酸和/或富馬酸的二甲酯、甲醇叔丁醇酯、二正丁酯、二叔丁酯或二乙酯或馬來酸酐。
基於單體的總重量，(甲基)丙烯酸酯共聚物可以含有1.0至65重量％的α-烯烴，如乙烯和丙烯，和/或乙烯基芳香化合物，如苯乙烯，和/或乙烯基滷化物，如氯乙烯，和/或烯類不飽和二羧酸和/或其衍生物，如富馬酸二異丙酯、馬來酸和/或富馬酸的二甲酯、甲醇叔丁醇酯、二正丁酯、二叔丁酯或二乙酯或馬來酸酐。
在另一個實現方案中，基於共聚單體混合物的總重量，乙烯酯共聚物和(甲基)丙烯酸酯共聚物含有0.05至10.0重量％的輔助單體。該輔助單體選自烯類不飽和羧酸(優選丙烯酸或甲基丙烯酸)、烯類不飽和羧醯胺(優選丙烯醯胺)、烯類不飽和磺酸及其鹽(優選乙烯基磺酸或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(AMPS))，和/或多烯類不飽和共聚單體(例如，己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯)。其它適用的輔助單體是交聯共聚單體，例如丙烯醯胺基羥基乙酸(AGA)、甲基丙烯醯胺基羥基乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯醯胺(NMAA)、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯，烷基醚，例如異丁氧基醚，或N-羥甲基丙烯醯胺的酯、N-羥甲基甲基丙烯醯胺的酯或N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯的酯。以上描述同樣適用於馬來酸酯或富馬酸酯的共聚物。
以上提及的不溶於水的聚合物可以進行自由基聚合，並優選通過乳液聚合製備。聚合可以分批或連續進行，可以使用或不使用種子乳液進行，起始加料包含反應混合物的一種或多種或全部成分，或不進行起始加料而通過加料過程進行。每一種進料的加料的速度優選對應於各自組分的消耗。優選在0至100℃的溫度下進行聚合併以通常用於乳液聚合的方法引發。聚合通常以常規的水溶性自由基發生劑引發，其使用的量，基於單體的總重量，優選0.01至3.0重量％。任何通常用於乳液聚合的保護膠體和/或乳化劑都可以被用作分散劑。
當適當時，基於單體的總重量，使用最高6重量％的乳化劑。此處使用的乳化劑可以是陰離子型、陽離子型或非離子型乳化劑，只要其在保護膠體中不溶解即可。
優選使用保護膠體，特別優選以基於單體的總重量最高15重量％的量使用保護膠體。適用的保護膠體的例子是聚乙烯醇及其衍生物，例如乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、多聚糖(例如澱粉(直鏈澱粉和支鏈澱粉))、纖維素、瓜耳膠、黃蓍膠酸(Tragcantinsure)、葡聚糖、藻酸鹽以及它們的羧甲基、甲基、羥乙基或羥丙基衍生物、蛋白質(例如酪蛋白、大豆蛋白、明膠)、合成高分子(例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯磺酸)以及它們的水溶性共聚物、三聚氰胺-甲醛磺酸鹽、萘-甲醛磺酸鹽、苯乙烯/馬來酸共聚物和乙烯基醚-馬來酸共聚物。在一個特別優選的實現方案中，使用聚乙烯醇作為保護膠體進行聚合。
對於本發明，多羥基化合物被定義為任何其分子含有兩個或更多個羥基的低分子量或大分子有機化合物(Rmpp化學百科全書(Rmpp LexikonChemie)第2.0版，斯圖加特/紐約George Thieme Verlag，1999)。多羥基化合物也被稱為多元醇，對於本發明，該定義包括多羥基醇。作為所述羧酸酯的特別優選的多羥基部分，可以提及甘油、二甘油和三甘油。
本發明的羧酸酯的酸部分具有至少6個碳原子，並且可以是飽和的或不飽和的，帶有支鏈的或不帶支鏈的。該酸自由基也可以含有滷素(例如氟或氯)或醚基團、硫醚基團、酯基團、醯胺基團、羧基基團、磺酸基團、羧酸酐基團、羰基基團或羥基基團。
所述多羥基化合物可以在任何羥基基團上已被酯化，並因此可以使用單酯，也可以使用二-、三-或多酯。但是，優選使用單-、二-或三酯。
為了改善水溶性，所述羧酸酯可以帶有聚環氧乙烷單元作為羧酸部分和醇部分之間的分隔基團(spacer)。聚環氧乙烷單元的數目一般為1至80，優選2至40。
如果在水中的溶解度足夠，優選將多羥基羧酸酯以純物質的形式加入乳液聚合物。否則，將羧酸酯以乳液的形式加入。對於乳化過程，優選使用以下列出的保護膠體，當適當時與適用的乳化劑結合使用。此處使用的乳化劑可以是陰離子型、陽離子型或非離子型乳化劑。
也優選將羧酸酯加入乳液聚合的水相。所述羧酸酯也可以在乳液聚合的過程中作為進料而使用。
在另一個實現方案中，將羧酸酯施於DE-A-195 35 833和DE-A-197 52659中所詳細描述的固體載體上。該載體是以下列出的抗結塊劑，也可以是水合矽酸鎂、細顆粒二氧化鈦、釩土、漂白土、活化氧化鋁、蛭石例如膨潤土、膨脹珍珠巖以及磷酸鹽(例如磷酸鈉)。特別優選BET表面積為至少50m2/g的矽石，特別是BET表面積為至少100m2/g的矽石。基於所使用的載體材料的重量，羧酸酯的加入量為10至160重量％。
這些塗層製品可以被用作抗結塊劑並在霧化過程中混入，也可以被直接加入完成的分散體粉末中。
在一個優選的實現方案中，基於不溶於水的聚合物的總量，分散體粉末組合物包含3至30重量％的保護膠體，優選含有3至15重量％的保護膠體。適用的保護膠體的例子是聚乙烯醇及其衍生物，例如乙烯醇-乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、多聚糖(例如澱粉(直鏈澱粉和支鏈澱粉))、纖維素、瓜耳膠、黃蓍膠酸(Tragcantinsure)、葡聚糖、藻酸鹽以及羧甲基、甲基、羥乙基或羥丙基衍生物、蛋白質(例如酪蛋白、大豆蛋白、明膠)、合成高分子(例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯磺酸以及它們的水溶性共聚物、(三聚氰胺-甲醛磺酸鹽、萘-甲醛磺酸鹽、苯乙烯/馬來酸共聚物和乙烯基醚-馬來酸共聚物)。
優選的適用的抗結塊劑是矽酸鋁、碳酸鈣和碳酸鎂及其混合物、矽石以及白雲石分別與方解石和滑石的結合物。抗結塊劑的粒度優選0.001至0.5mm。
優選通過噴霧乾燥製備分散體粉末組合物。該乾燥過程在常規噴霧乾燥系統中，由單、雙或多流體噴嘴或旋轉圓盤實現霧化而進行。所選的排出溫度一般為50至100℃，優選60至90℃，該溫度取決於系統、聚合物的玻璃化轉變溫度和所希望的乾燥程度。為了增加分散體粉末的儲存穩定性和流動性，優選將抗結塊劑與分散液同時加入噴霧塔，得到的是優選的抗結塊劑在分散體顆粒上的沉積。
該分散體粉末組合物可以用於典型的應用領域中，例如在建築化學製品中與無機、水硬化膠結劑結合使用，例如水泥(波特蘭水泥、高鋁水泥、火山灰水泥、礦渣水泥、鎂氧水泥、或磷酸鹽水泥)、石膏粉、水玻璃，以製造建築粘著劑、底灰(render)、抹灰用混合物、樓板填塞組合物、接縫灰漿或塗料，或作為塗料組合物或粘著組合物的底基膠合劑(solebinder)或作為織品的粘合劑。優選將分散體粉末組合物作為憎水化膠結劑，在除良好的粘著力外，還希望得到降低了的吸水率和/或有防水效果的應用領域中使用。
實施例除另有說明，實施例中所述份數和百分率均基於重量。
實施例1-6將1300份基於乙酸乙烯酯、10-versatic酸乙烯酯(vinyl 10-versatate)和丙烯酸丁酯(45∶45∶10)的由聚乙烯醇穩定的分散液，-固體含量54.1％；-粘度(Haake VT500，386.6s-1)1150mPa.s；-Tg13℃，使用加熱速率為10K/min的差示掃描量熱法測得；-粒度分布dw1863nm，dw/dn12.8；用140份25％濃度的聚乙烯醇溶液(20℃時濃度為4％的水溶液的粘度4mPa·s，水解度88％，聚合度630)處理。
將三份以下憎水劑分別加入混合物中
將混合物用去離子水稀釋至固體含量為40％、並在加入一種滑石和白雲石抗結塊混合物的條件下噴霧乾燥(Niro出品的噴霧乾燥器，入口溫度130℃，排出溫度65℃，通過量1kg分散液/小時)。抗結塊劑含量為15％。
將分離後的分散體粉末1至6用作水硬化組合物，且其吸水率的值確定如下首先從以下製備粉狀礦物外塗層底灰300份 CEM I 42.5R(白色)普通水泥2份TyloseMH 10007 P4240份 粉狀石灰石＜0.1mm780份 石灰質砂巖0.1至0.7mm598份 石灰質砂巖0.7至1.25mm60份 熟石灰20份 分散體粉末將礦物外塗層底灰的成分在Ldige(M5R)混合器中在8.5刻度下均質化3分鐘。
加入48份水後，在Lenart攪拌器(Vollrath，EWTHV-1)中將200份粉狀礦物外塗層底灰在高旋轉速率下攪拌15秒。將該組合物陳化5分鐘並人工再次攪拌。
將尺寸為0.5×10×20cm的模板放置在厚度為2cm的EPS(膨脹聚苯乙烯)薄片上面。將其均勻地用組合物充滿，並將組合物處理光滑。
將體系靜置過夜，隨後將測試樣品切割出來，將邊緣用熔融石蠟封閉。
首先將封閉後的測試樣品在23℃下在水蒸汽飽和的氣氛中儲存3天，隨後在50％相對溼度下儲存3天。
隨後將測試樣品稱重，再將測試表面向下放置在裝滿水的盆內。分別在4和24小時後取出測試樣品，用海綿抹布輕輕擦乾並稱重。將重量的增加換算為g/m2。
使用分散體粉末1至6配製的外塗層底灰的吸水率在以下表中給出
權利要求
1.基於不溶於水的聚合物的分散體粉末組合物，基於聚合物的總重量，該組合物含有0.1至30重量％的至少一種羧酸酯，其酸部分具有至少6個碳原子，且其醇部分為多羥基化合物。
2.根據權利要求1的分散體粉末組合物，其中醇部分選自甘油、二甘油和三甘油。
3.根據權利要求1或2的分散體粉末組合物，其中含有至少一種選自以下物質的不溶於水的聚合物乙烯酯均聚和共聚物、乙烯酯-乙烯均聚和共聚物、乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物、乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯-乙烯均聚和共聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物、富馬酸酯或馬來酸酯的均聚和共聚物、乙烯基滷化物、乙烯基芳香化合物、二烯烴、鏈烯烴以及聚氨酯、聚酯、聚醚、聚醯胺、三聚氰胺-甲醛樹脂和酚醛樹脂的均聚和共聚物或它們的低聚物前體。
4.根據權利要求1至3中的一項或多項的分散體粉末組合物，其中聚合物由保護膠體和/或乳化劑穩定。
5.根據權利要求1至4中的一項或多項的分散體粉末組合物，其中，基於聚合物的總重量，該聚合物包含3至35％的保護膠體。
6.根據權利要求1至4中的一項或多項的分散體粉末組合物，其中，基於聚合物的總重量，該聚合物包含0至30重量％的抗結塊劑。
7.根據權利要求1至6中的任一項的分散體粉末組合物，其中包含a)至少一種不溶於水的聚合物，該聚合物選自乙烯酯均聚和共聚物、乙烯酯-乙烯均聚和共聚物、氯乙烯均聚和共聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯均聚和共聚物；b)基於聚合物的總重量，3至35重量％的保護膠體；c)基於聚合物的總重量，0.1至30重量％的至少一種羧酸酯，其酸部分具有至少6個碳原子，其醇部分是甘油、二甘油或三甘油，並且在酸部分和醇部分之間具有0至80個聚環氧乙烷單元；d)基於聚合物的總重量，0至30重量％的抗結塊劑。
8.根據權利要求1至7中的一項或多項的分散體粉末組合物，其中將聚合度為200至3500且水解度為80至98mol％的聚乙烯醇用作聚合物製備中的保護膠體。
9.根據權利要求1至8中的一項或多項的分散體粉末組合物，其中，酸部分含有滷素、羥基基團、醚基團、硫醚基團、脂基基團、醯胺基團、羧基基團、磺酸基團、羧酸酐基團和/或羰基基團。
10.根據權利要求1至9中的一項或多項的分散體粉末組合物，其中所使用的羧酸酯包括甘油、二甘油或三甘油的對應的單-、二-、或三酯。
11.根據權利要求1至10中的一項或多項的分散體粉末組合物，其中將矽酸鋁、碳酸鈣或碳酸鎂或它們的混合物、矽石或白雲石分別與方解石和滑石的結合物用作抗結塊劑。
12.根據權利要求1至11中的一項或多項的分散體粉末組合物，其中已將羧酸施於粉狀載體材料上，並且，基於載體材料的總重量，該載體材料含10至160重量％的羧酸酯
13.根據權利要求12的分散體粉末組合物，其中粉狀載體材料是根據權利要求11的抗結塊劑
14.根據權利要求12的分散體粉末組合物，其中載體材料是BET表面積為至少50m2/g的煅制氧化矽或沉澱氧化矽。
15.製備根據權利要求1至14中的一項或多項的分散體粉末組合物的方法，其中將聚合物a)、保護膠體b)和羧酸酯c)以及，如果希望的話，其它保護膠體b)混合從而製備一種分散液，隨後，當適當時，在抗結塊劑d)混入的同時，將該分散液乾燥。
16.根據權利要求15的方法，其中將羧酸酯加入製備過程所需的聚合物a)的最初裝料中。
17.根據權利要求16的方法，其中將羧酸酯塗在載體材料上並將該塗層後的材料在分散體粉末組合物的乾燥的過程中或在其後加入。
18.根據權利要求17的方法，其中將塗層後的材料在分散體粉末組合物的乾燥之後加入。
19.根據權利要求15至18的方法，其中乾燥在乾燥塔中通過噴霧乾燥實現。
20.根據權利要求1至14中的一項或多項的分散體粉末組合物在灰泥、混凝土或壁紙糊的改性中的用途。
21.基於不溶於水的聚合物的分散體粉末組合物在灰泥或混凝土的憎水化中的用途，其中，基於聚合物的總重量，所述組合物包含0.1至30重量％的至少一種羧酸酯，該羧酸酯的酸部分具有至少6個碳原子，並且其醇部分為甘油、二甘油或三甘油。
全文摘要
本文涉及一種具有特別低的吸水率的基於不溶於水的聚合物的分散體粉末組合物。基於聚合物的總重量，該組合物包含0.1至30重量％的至少一種羧酸酯，該羧酸酯的酸部分具有至少6個碳原子，並且其醇部分是多羥基化合物，優選甘油、二甘油或三甘油。該組合物的製備方法是將聚合物和保護膠體與羧酸酯混合以製備分散液，然後，當適當時，在抗結塊劑的混入的同時，將該分散液乾燥。該組合物在用於灰泥、混凝土或壁紙糊的改性時給出良好的結果。
文檔編號C09J11/06GK1487016SQ03155980
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月27日 優先權日2002年8月28日
發明者H－P·克萊恩, U·蓋斯勒, M·舍特勒爾, L·施米茨, H-P 克萊恩, 乩斬, 估, 狀 申請人:賽拉尼斯乳膠有限公司