一種納米多孔金的製法的製作方法
2023-10-11 03:18:34 1
專利名稱：一種納米多孔金的製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種兩步製備納米多孔金的方法。該多孔金可以作為燃料 電池催化層或者催化層的支撐層，也可以粉碎後製成粉末型或者擔載型催化劑用於熱催化 過程。
背景技術：
常規催化劑，如Pt， Pd等貴金屬材料由於具有廣泛而良好的催化活性在工業中得 到了廣泛應用，但是此類催化劑成本高，製備複雜，且容易中毒失去催化活性。長久以來，金 一直被認為是化學惰性的金屬，相對於其它種類的貴金屬，金的催化潛力一直未能引起足 夠的重視。 然而近年來，科學工作者發現負載在金屬氧化物上的納米金催化劑對CO低溫氧 化不僅具有很高的催化活性，而且還具有良好穩定性，致使人們對其催化活性產生了極大 興趣和關注。研究發現，處於納米級別的金粒子會表現出非常獨特的性質，對很多反應具有 非常高的催化活性。但是負載型納米金催化劑製備工藝複雜，催化反應時金納米顆粒容易 團聚。 納米多孔金屬由於具有納米尺度的孔洞，因而具有很高的比表面和化學活潑 性，在催化，傳感，激發等方面都有著巨大的應用潛力。因此科學工作者一直都在嘗試製 備納米多孔金。目前主要的製備方法有濃硝酸腐蝕法(Erlebacher J， AzizM， Karma A， et al. Nature, 2001， 410 (22) :450-453);電解腐蝕法(Durs皿A， Pugh D， Corcoran S. Journal of the Electrochemical Society, 2005， 152 (2) :B65_B72);合金_脫合金法 (Huangjing-Fang，Sun I-Wen. Advanced Functional Materials, 2005，15 :989-994.)。 以 上方法中，濃硝酸有強腐蝕性、強氧化性，而且容易揮發，操作存在一定的危險性；而電解法 和合金_脫合金法涉及高溫過程，不僅能耗較高而且製備步驟繁多，工藝複雜。
正常條件下，Fe3+， Cu2+等離子無法氧化Ag單質，因為它們的氧化還原電位遠低於 Ag7Ag。然而當Cl—離子存在的情況下，Ag的氧化還原電位將從+0.8V(Ag7Ag vsSHE)降低 到0. 223V (AgCl/Ag vs SHE)，這就使得Fe3+離子(E°Fe3+/Fe2+ = +0. 771V)，甚至Cu2+， Sn4+等 離子就能夠將Ag直接氧化成AgCl。同樣道理，存在其他可與Ag生成難電離物質的滷素離 子如Br—， I—時，Ag的氧化還原電位也會大幅降低。基於上述原理，本發明提供了一種先使 用高價態金屬滷化物氧化腐蝕金銀合金箔片中的銀，再利用氨水、硫代硫酸鈉等除去生成 的不溶物(滷化銀)的兩步製備納米多孔金的新方法。
發明內容
本發明的目的在於提供一種低成本、安全、環保、操作簡便的兩步製備雙連續(金
催化劑本身連續，孔徑也連續)的納米多孔金方法。 本發明是通過以下技術方案實現的。
—種納米多孔金的製備方法，其特徵包括以下步驟 1、將金銀合金箔片浸入含有高價態的金屬陽離子和滷素陰離子的溶液中，由於銀
3的氧化還原電位被滷離子降低，比銀更活潑的金屬的高價態陽離子腐蝕金銀合金中的單質 銀，使金銀合金中的單質銀生成滷化銀； 2、將步驟1腐蝕後的箔片用清水衝洗乾淨，置入氨水或硫代硫酸鈉溶液中，溶解 掉上一步生成的不溶的滷化銀； 3、將步驟2處理後箔片用清水衝洗乾淨，晾乾即得到納米多孔金。 上述納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟1中高價態的金屬陽離子和滷素陰
離子來自於高價態的可溶性金屬滷化物溶液或高價態的可溶性金屬鹽和可溶性的氫滷酸
鹽的混合溶液，包括FeCl3溶液、Fe (N03) 3和KB r混合溶液、Nal與Fe (N03) 3混合溶液、01。12溶液。 上述納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟l中滷素陰離子溶液的濃度為 0. 6mol/L-飽和。 上述納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟1中高價態的金屬陽離子的濃度為 0. 2mol/L-飽和。 上述納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟1中，反應的溫度為室溫至70°C。
上述納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟1中可以在含有高價態的金屬陽離 子和滷素陰離子的溶液中加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十六烷基三甲基氯化 銨(CTAC)以控制生成物形貌。 上述納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟1中，加入表面活性劑的量為使溶液 中含表面活性劑的濃度達到0-0. 05mol/L。 上述納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟2中使用濃氨水或硫代硫酸鈉溶液 溶解步驟1生成的AgCl或使用氰化鉀、硫代硫酸鈉溶液或飽和溴化鉀溶液溶解步驟1生成 的AgBr。 相對於濃硝酸腐蝕製備多孔金的方法，本方法不使用揮發性濃酸，無需通風裝置， 操作安全、方便。相對於電解腐蝕製備多孔金的方法，本方法不需要電解裝置，操作簡便，成 本較低。所以本方法是一種操作簡便，成本較低，並且安全、環保的納米多孔金製備方法。制 得的產品為雙連續的納米結構，化學活性較高；產品孔徑可方便地由腐蝕液體的濃度、腐蝕 時間、表面活性劑等多個參數連續調製。例如用不同濃度的FeCl3溶液腐蝕金銀合金箔片， 濃溶液得到的樣品孔徑較大；相同濃度的FeCl3溶液腐蝕金銀合金箔片，腐蝕時間越長，得 到的樣品孔徑越大；同樣條件下加入PVP等表面活性劑，得到的樣品孔徑較小，形貌也有所 不同。
圖1為實施例1製得的納米多孔金薄膜氨水清洗前後的XRD圖譜； 圖2為實施例1製得的氨水清洗前的納米多孔金薄膜的SEM圖，表面有氯化銀； 圖3為實施例1製得的氨水清洗後的納米多孔金薄膜的SEM圖，可見納米孔洞； 圖4為實施例2製得的納米多孔金薄膜的TEM圖，可見連續分布的金； 圖5為實施例3製得的納米多孔金薄膜的TEM圖； 圖6為實施例4製得的納米多孔金薄膜的TEM圖，孔的形態有所不同； 圖7為實施例5製得的納米多孔金薄膜的TEM圖。
圖8為實施例8製得的納米多孔金薄膜的TEM圖。
圖9為實施例9製得的納米多孔金薄膜的TEM圖。
圖10為實施例10製得的納米多孔金薄膜的XRD圖。
具體實施例方式
實施例1用足量0. 2mol/L的FeCl3溶液在室溫下腐蝕金質量分數為50wt^，厚度為lOOnm 的金銀合金箔1小時後撈出清洗置於濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水衝洗， 撈出晾乾即可得到納米多孔金薄膜。氨水清洗前後的XRD圖譜見圖l。氨水清洗前的樣品 的SEM圖像見圖2，表面有AgCl。氨水清洗後的樣品的SEM圖像見圖3。
實施例2 用足量lmol/L的FeCl3溶液在室溫下腐蝕金質量分數為50wt^，厚度為lOOnm 的金銀合金金銀合金箔5分鐘後撈出清洗，置於硫代硫酸鈉溶液中洗去第一步中生成的 AgCl，再用清水衝洗，撈出晾乾即可得到納米多孔金薄膜。樣品TEM圖像見圖4。
實施例3 用足量含1. 5mol/L的Fe (N03) 3和4. 5mol/L KBr溶液在室溫下腐蝕金質量分數為 50wt^，厚度為lOOnm的金銀合金金銀合金箔1小時後撈出清洗，置於硫代硫酸鈉溶液中洗 去第一步中生成的AgBr，再用清水衝洗，撈出晾乾即可得到納米多孔金薄膜。樣品SEM圖像 見圖5。 實施例4 用足量lmol/L的CuCl2溶液在7(TC下腐蝕金質量分數為50wt^，厚度為lOOnm的 金銀合金金銀合金箔1小時後撈出清洗，置於濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清 水衝洗，撈出晾乾即可得到納米多孔金薄膜。樣品SEM圖像見圖6。
實施例5 用足量含0. 2mol/L的FeCl3和0. 02mol/L的PVP單體的溶液在室溫下腐蝕金質 量分數為50wt% ，厚度為lOOnm的金銀合金金銀合金箔2小時後撈出清洗，置於硫代硫酸鈉 溶液中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水衝洗，撈出晾乾即可得到納米多孔金薄膜。樣品 SEM圖像見圖7。
實施例6用足量含0. 4mol/L的FeCl3和0. 05mol/L的十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)的溶 液在室溫下腐蝕金質量分數為50wt^，厚度為lOOnm的金銀合金金銀合金箔2小時後撈出 清洗，置於硫代硫酸鈉溶液中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水衝洗，撈出晾乾即可得到 納米多孔金薄膜。
實施例7 用足量lmol/L的FeCl3溶液在室溫下腐蝕金質量分數為50wt^，厚度為lOOnm的 金銀合金金銀合金箔5分鐘後撈出清洗，置於濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清 水衝洗，撈出晾乾即可得到納米多孔金薄膜。將製得的薄膜放入清水中超聲粉碎30分鐘， 按質量比10 : 1滴入5%的Nafion溶液，加入等質量的XC-72碳粉後繼續超聲攪拌30分 鍾後抽濾。濾餅放入真空乾燥箱，8(TC下乾燥8小時，即製得納米多孔金粉末催化劑。
實施例8 用足量2mol/L的FeCl3溶液在室溫下腐蝕金質量分數為50wt% ，厚度為lOOnm的 金銀合金箔1小時後撈出清洗，置於濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水衝洗，撈 出晾乾即可得到納米多孔金薄膜。樣品TEM見圖8。
實施例9 用足量2mol/L的FeCl3溶液在室溫下腐蝕金質量分數為50wt^，厚度為lOOnm的 金銀合金箔lO小時後撈出清洗，置於濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水衝洗， 撈出晾乾即可得到納米多孔金薄膜。樣品TEM見圖9。
實施例10 用足量含1. 2mol/L的Kl和0. 4mol/L的Fe (N03) 3和溶液在室溫下腐蝕金質量分 數為50wt^，厚度為lOOnm的金銀合金箔10小時後撈出清洗，置於濃氨水中洗去第一步中 生成的AgCl，再用清水衝洗，撈出晾乾即可得到納米多孔金薄膜。樣品XRD見圖10。
實施例11 用足量飽和FeCl3的溶液在室溫下腐蝕金質量分數為50wt%，厚度為lOOnm的金 銀合金箔lO小時後撈出清洗，置於濃氨水中洗去第一步中生成的AgCl，再用清水衝洗，撈 出晾乾即可得到納米多孔金薄膜。
權利要求
一種納米多孔金的製備方法，其特徵包括以下步驟步驟1.將金銀合金箔片浸入含有高價態的金屬陽離子和滷素陰離子的溶液中，由於銀的氧化還原電位被滷離子降低，比銀更活潑的金屬的高價態陽離子腐蝕金銀合金中的單質銀，使金銀合金中的單質銀生成滷化銀；步驟2.將步驟1腐蝕後的箔片用清水衝洗乾淨，置入氨水或硫代硫酸鈉溶液中，溶解掉上一步生成的不溶的滷化銀；步驟3.將步驟2處理後箔片用清水衝洗乾淨，晾乾即得到納米多孔金。
2. 根據權利要求1所述的納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟1中高價態的金屬 陽離子和滷素陰離子來自於高價態的可溶性金屬滷化物溶液或高價態的可溶性金屬鹽和 可溶性的氫滷酸鹽的混合溶液。
3. 根據權利要求2所述的納米多孔金的製備方法，其特徵是高價態的可溶性金屬滷化 物溶液或高價態的可溶性金屬鹽和可溶性的氫滷酸鹽的混合溶液包括FeCl3溶液、Fe (N03)3 和KBr混合溶液、Nal與Fe (N03) 3混合溶液、CuCl2溶液。
4. 根據權利要求1所述的納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟1中滷素陰離子溶 液的濃度為0. 6mol/L-飽和。
5. 根據權利要求1所述的納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟1中高價態的金屬 陽離子的濃度為0. 2mol/L-飽和。
6. 根據權利要求1所述的納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟1中，反應的溫度為 室溫至70°C。
7. 根據權利要求1所述的納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟1中在含有高價態 的金屬陽離子和滷素陰離子的溶液中加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基 氯化銨以控制生成物形貌。
8. 根據權利要求7所述的納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟1中，加入表面活性劑的量為使溶液中含表面活性劑的濃度達到0-0. 05mol/L。
9. 根據權利要求1所述的納米多孔金的製備方法，其特徵是步驟2中使用濃氨水或 硫代硫酸鈉溶液溶解步驟1生成的AgCl或使用硫代硫酸鈉溶液溶解步驟1生成的AgBr。
全文摘要
本發明公開了一種兩步製備納米多孔金的方法。其特徵是，首先用高價態金屬滷鹽或者高價態金屬鹽和可溶滷化物的混合溶液氧化腐蝕金銀合金箔片中的銀生成滷化銀，再利用氨水、硫代硫酸鈉等除去生成的不溶物滷化銀，製成形貌為孔徑孔壁雙連續、孔徑為2nm到100nm的納米多孔金。製備過程中可以通過金屬鹽的種類、濃度、腐蝕溫度、時間以及表面活性劑等因素的調控納米多孔金的孔徑大小和結構。
文檔編號C22C1/08GK101787458SQ20101010178
公開日2010年7月28日 申請日期2010年1月26日 優先權日2010年1月26日
發明者劉建國, 葉季蕾, 解雲, 鄒志剛 申請人:南京大學