納米級晶體矽粉末的製作方法
2023-10-11 19:42:29 2
專利名稱：納米級晶體矽粉末的製作方法
技術領域：
本發明提供一種納米級晶體矽粉末及其製備和用途。
背景技術：
已知在熱壁反應器中可以製備一種聚集的納米級矽粉末(Roth等，Chem.Eng.Technol.24(2001)，3)。已證實該方法的缺陷在於在製備所需晶體矽的同時還在熱反應器壁上產生矽烷反應形成的無定形矽。此外，該晶體矽具有小於20m2/g的低BET表面積，因此對電子應用而言通常太粗糙。
而且，Roth等沒有公開獲得摻雜矽粉末的方法。這種摻雜矽粉末，就其半導體性能而言，在電子工業中是非常重要的。而且，缺陷在於矽粉末沉積在反應器壁上並且起熱絕緣體的作用。這樣改變了反應器內的溫度分布並因此也改變了矽粉末的性質。
發明內容
本發明的目的是提供一種矽粉末，它避免了現有技術的缺陷。具體地說，該矽粉末是均勻改進的矽粉末。
本發明還打算提供一種方法，通過該方法可以以工業規模、經濟上可行的方式製備該粉末。
本發明提供了一種BET表面積為20-150m2/g的聚集的晶體矽粉末。
在一個優選實施方式中，本發明的矽粉末可以具有40-120m2/g的BET表面積。
措辭「聚集的」應理解為是指反應最初形成的球狀或基本上是球狀的顆粒在進一步反應期間聚結形成聚集體。生長程度可以受到加工參數的影響。這些聚集體在進一步反應期間可以形成團塊。與聚集體相反，聚集體通常不能或者僅部分可以破裂成初級粒子，而團塊僅形成鬆散的聚集體組合，它們可以容易地破裂成聚集體。
措辭「晶體」應理解為是指至少90％的粉末是晶體。該結晶度可以通過將本發明粉末的[111]、[220]和[311]信號的強度與已知結晶度和微晶大小的矽粉末的相應的信號的強度比較來確定。
在本發明的上下文中，優選結晶度為至少95％的矽粉末，特別優選具有至少98％結晶度的矽粉末。TEM圖象的評價和作為晶體狀態的特徵顯示晶格線的初級粒子的計數，適合確定該結晶度。
而且，本發明的矽粉末可以摻雜。摻雜成分可以是磷、砷、銻、鉍、硼、鋁、鎵、銦、鉈、銪、鉺、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鑥、鋰、鐿、鍺、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金或鋅。
特別優選，特別是當用作電子元件中的半導體時，摻雜成分可以是元素磷、砷、銻、鉍、硼、鋁、鎵、銦、鉈、銪、鉺、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿或鑥。它們存在於本發明矽粉末中的比例可以不大於1重量％。一般說來，需要摻雜成分以ppm或甚至ppb範圍存在的矽粉末。優選每立方釐米中有1013-1015個摻雜成分原子的範圍。
而且，本發明的矽粉末可以含有鋰作為摻雜成分。鋰在矽粉末中存在的比例可以不大於53重量％。可以特別優選具有不大於20-40重量％的鋰的矽粉末。
類似地，本發明的矽粉末可以含有鍺作為摻雜成分。鍺在矽粉末中存在的比例可以不大於40重量％。可以特別優選具有不大於10-30重量％的鍺的矽粉末。
最後，元素鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅也可以是矽粉末中的摻雜成分。它們存在的比例可以不大於矽粉末的5重量％。
摻雜成分可以均勻分布於粉末中或者它們可以富集於或插入在初級粒子的外殼或核芯。摻雜成分可以優選加入到矽晶格格位。這基本上取決於摻雜物質的類型和反應方式。
本發明上下文中的摻雜成分應理解為是存在於本發明的粉末中的元素。摻雜物質應理解為是用於該方法以獲得摻雜成分的化合物。
本發明的矽粉末也可以具有不大於10摩爾％的氫氣載荷，其中特別優選1-5摩爾％的範圍。NMR光譜法，例如1H-MAS-NMR光譜法或IR光譜法適合確定氫氣載荷。
本發明還提供了一種本發明的矽粉末的製備方法，特徵在於-使至少一種蒸氣的或氣態的矽烷和任選存在的至少一種蒸氣的或氣態的摻雜物質、惰性氣體和氫氣在熱壁反應器中受熱，-將所述反應混合物冷卻或者待所述反應混合物冷卻，和-將粉末狀反應產物與氣態物質分離，-其中相對於矽烷、摻雜物質、氫氣和惰性氣體之和，矽烷的比例在0.1-90重量％之間，和-其中相對於氫氣、矽烷、惰性氣體和任選存在的摻雜物質之和，氫氣的比例在1摩爾％-96摩爾％的範圍內。
特別有益地，可以使用壁加熱的熱壁反應器，其中熱壁反應器具有能夠儘可能完全地轉化原料和任選地摻雜物質的尺寸。一般說來在熱壁反應器中的停留時間在0.1秒-2秒之間。熱壁反應器中的最大溫度優選不超過1000℃。
例如可以通過反應器的外壁冷卻或者通過在驟冷過程中引入惰性氣體來進行反應混合物的冷卻。
本發明上下文中的矽烷可以是在反應條件下提供矽、氫氣、氮氣和/或滷素的含矽化合物。可以優選使用SiH4、Si2H6、ClSiH3、Cl2SiH2、Cl3SiH和/或SiCl4，其中特別優選SiH4。此外，也可以使用N(SiH3)3、HN(SiH3)2、H2N(SiH3)、(H3Si)2NN(SiH3)2、(H3Si)NHNH(SiH3)、H2NN(SiH3)2。
優選，可以使用磷、砷、銻、鉍、硼、鋁、鎵、銦、鉈、銪、鉺、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿、鑥、鋰、鍺、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅的含氫化合物。特別優選乙硼烷和磷烷(phosphane)或取代的磷烷例如tBuPH2、tBu3P、tBuPh2P和三甲基氨基磷烷((CH3)2N)3P。在鋰為摻雜成分的情況下，已證實使用金屬鋰或氨基化鋰LiNH2作為摻雜物質是最有益的。
可以主要使用氮氣、氦氣、氖氣或氬氣作為惰性氣體，其中特別優選氬氣。
本發明還提供了本發明的粉末用於製備電子元件、電子電路和電活性填料的用途。
本發明的矽粉末沒有無定形成分並且具有高的BET表面積。本發明的方法不會如現有技術中所述的一樣導致矽沉積在反應器壁上。而且，本發明的方法能夠製備摻雜矽粉末。
具體實施例方式
實施例分析方法根據DIN 66131測定BET表面積。使用輝光放電質譜法(GDMS)測定摻雜度。使用1H-MAS-NMR光譜法測定氫氣載荷。
所用設備
使用長200cm和直徑6cm的管作為熱壁反應器。它由石英玻璃或具有石英玻璃襯裡的Si/SiC組成。使用長度為100cm的加熱電阻從外部將該管加熱至1000℃。
混合物1為1000sccm的矽烷(每分鐘標準立方釐米；在0℃和大氣壓下1sccm＝1cm3的氣體/分鐘)和3000sccm的氬氣的SiH4/氬氣混合物，混合物2為氬氣和氫氣的混合物)，將5000sccm的每一種從上面經二流體噴嘴供應到熱壁反應器中，反應器內的壓力是1080mbar。在下遊過濾器裝置中將粉狀產物與氣態物質分離。
所得的粉末具有20m2/g的BET表面積。圖3顯示了矽粉末的X射線衍射圖。
以與實施例1相同的方式進行實施例2-6，只是參數發生了改變。這些參數示於表1。
表1矽粉末的加工參數和物理化學值
權利要求
1.聚集的晶體矽粉末，特徵在於它具有20-150m2/g的BET表面積。
2.如權利要求1的聚集的晶體矽粉末，特徵在於所述BET表面積在40-120m2/g之間。
3.如權利要求1或2的聚集的晶體矽粉末，特徵在於它摻雜有磷、砷、銻、鉍、硼、鋁、鎵、銦、鉈、銪、鉺、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鑥、鋰、鐿、鍺、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金或鋅。
4.如權利要求3的聚集的晶體矽粉末，特徵在於摻雜成分磷、砷、銻、鉍、硼、鋁、鎵、銦、鉈、銪、鉺、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿、鑥的比例不大於1重量％。
5.如權利要求3的聚集的晶體矽粉末，特徵在於摻雜成分鋰的比例不大於53重量％。
6.如權利要求3的聚集的晶體矽粉末，特徵在於摻雜成分鍺的比例不大於40重量％。
7.如權利要求3的聚集的晶體矽粉末，特徵在於摻雜成分鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金和鋅的比例不大於5重量％。
8.如權利要求1-7的聚集的晶體矽粉末，特徵在於它具有不大於10摩爾％的氫氣載荷。
9.一種如權利要求1-8的聚集的晶體矽粉末的製備方法，特徵在於-使至少一種蒸氣的或氣態的矽烷和任選存在的至少一種蒸氣的或氣態的摻雜物質、惰性氣體和氫氣在熱壁反應器中受熱，-將所述反應混合物冷卻或者待所述反應混合物冷卻，和-將粉末狀反應產物與所述氣態物質分離，-其中相對於矽烷、摻雜物質、氫氣和惰性氣體之和，矽烷的比例在0.1-90重量％之間，和-其中相對於氫氣、矽烷、惰性氣體和摻雜物質之和，氫氣的比例在1摩爾％-96摩爾％的範圍內。
10.如權利要求9的方法，特徵在於所述矽烷選自化合物SiH4、Si2H6、ClSiH3、Cl2SiH2、Cl3SiH和/或SiCl4。
11.如權利要求9或10的方法，特徵在於所用的所述矽烷選自化合物N(SiH3)3、HN(SiH3)2、H2N(SiH3)、(H3Si)2NN(SiH3)2、(H3Si)NHNH(SiH3)和H2NN(SiH3)2。
12.如權利要求9-11的方法，特徵在於摻雜物質選自磷、砷、銻、鉍、硼、鋁、鎵、銦、鉈、銪、鉺、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、銩、鐿、鑥、鋰、鍺、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金和鋅的含氫化合物。
13.如權利要求9-12的方法，特徵在於所述摻雜物質是鋰金屬或氨基化鋰(LiNH2)。
14.如權利要求9-13的方法，特徵在於使用氮氣、氦氣、氖氣、或氬氣作為惰性氣體。
15.如權利要求1-8的矽粉末用於製備電子元件、電子電路和電活性填料的用途。
全文摘要
本發明提供了BET表面積為20－150m
文檔編號C01B33/06GK1882503SQ200480034131
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月13日 優先權日2003年11月19日
發明者馬庫斯·普雷德爾, 保羅·羅特, 哈特穆特·維格斯, 弗蘭克-馬丁·彼得拉特, 米夏爾多·克雷默 申請人:德古薩股份公司