阻燃性聚乳酸系樹脂組合物和使用其的成型體的製作方法
2023-10-11 06:10:14 1
專利名稱：阻燃性聚乳酸系樹脂組合物和使用其的成型體的製作方法
技術領域：
本發明涉及賦予了具有生物降解性的聚乳酸樹脂阻燃性的阻燃性聚乳酸系樹脂 組合物和使用其的成型體。
背景技術：
一般地，作為用於成型樹脂制的成型體的原料，使用聚丙烯(PP)、丙烯腈_ 丁二 烯-苯乙烯樹脂(ABS)、聚醯胺(PA6、PA66等)、聚酯(PET、PBT等)、聚碳酸酯(PC)等樹脂。 但是，由這樣的樹脂製造的成型體，雖然成型性、機械強度優異，但廢棄時增加垃圾的量，而 且在自然環境下幾乎不分解，因此即使填埋處理也半永久地在地下殘留。另一方面，近年來，從環境保護的觀點出發，已關注生物降解性聚酯樹脂。在生物 降解性聚酯樹脂中，聚乳酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯等，由於能夠大量生產， 因此成本低，有用性高。其中，聚乳酸已能夠以玉米、甘薯等植物為原料製造。而且聚乳酸 即使在使用後被焚燒，考慮這些植物的生長時吸收的二氧化碳，作為二氧化碳的收支是平 衡的，成為了對地球環境的負荷特別低的樹脂。但是，聚乳酸樹脂的阻燃性不充分，將其單獨用於電氣製品等的殼體時，由於其燃 燒性，在安全上存在問題。此外，在這些的用途中，多數情況下需要能夠耐受至少高於100°C 的高溫環境的耐熱性。對於聚乳酸樹脂，如上所述除了阻燃性和耐熱性，還要求同時具有抗 衝擊性。再有，這些特性中，阻燃性通過以高比率配合阻燃劑而得以改善，此外，耐熱性、特 別是大載荷(l.SMPa)下的載荷撓曲溫度通過以高比率配合增強用填充劑而得到改善，這 從公知的知識容易推測。但是，由於以高比率配合這些阻燃劑、填充劑，聚乳酸樹脂在組合 物全體中所佔的比率變小，使對於環境的有用性降低，因此不優選。當然，除了要求聚乳酸 樹脂佔組合物全體中的一半以上以外，而且要求滿足上述各物性。JP2005-023260A中，公開了在聚乳酸樹脂中添加有機填充劑和阻燃劑，在模具溫 度90°C下注射成型，從而得到V-2 V-O的阻燃性和某種程度的耐熱性。但是，JP2005-023260A中，對於滿足V_0的阻燃性中的接焰後的殘焰時間沒有考 慮。作為電氣製品等的殼體利用時，存在殘焰時間長和有可能著火等安全上的問題。此外，由JP2005-023260A中記載的阻燃組成例得到的耐熱性，即使載荷撓曲溫度 在小載荷(0.45MPa)的情況下，也為小於110°C的低水平。如果是這樣，對於供給在電氣設 備殼體等中的使用是不充分的。對於JP2005-023260A，此外Izod衝擊值也只得到小於25J/ m的值。此外，在JP2005-023260A中，通過添加20%以上的舊紙粉末作為有機填充劑而使 耐熱性提高。但是，在這樣的情況下，無法避免混煉、成型時的熔融時由於熱而變色，色調的 調整困難。JP2005-139441A中公開了通過將實施了表面處理的氫氧化物添加到聚乳酸樹脂 中，從而獲得其阻燃性和某種程度的耐熱性。但是，JP2005-139441A中得到的阻燃性為V-2，對於在上述用途中的使用是尚不充分的水平。
發明內容
本發明的目的在於要解決上述的問題，提供耐熱性、抗衝擊性優異的阻燃性聚乳 酸系樹脂組合物。本發明人為了解決上述課題反覆深入研究，結果發現通過含有聚乳酸樹脂和有機 膦酸金屬鹽系阻燃劑的樹脂組合物，上述課題得到解決，從而完成了本發明。本發明的主旨如下所述。(1)阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，是成分中包含聚乳酸樹脂㈧的樹 脂組合物，含有10 33質量％的阻燃劑(B)，阻燃劑(B)包含有機膦酸金屬鹽系阻燃劑 (Bi)。(2)根據(1)的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，含有0. 1-2質量％的防 滴流(drip)劑(C)。(3)根據⑴或⑵的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，含有5 50質 量％的玻璃纖維(D)。(4)根據(1) (3)任一項的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，阻燃劑 (B)包含有機膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)，有機膦酸金屬鹽系阻燃 劑(Bi)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)的質量比(B1/B2)為1/1 1/20。(5)根據(1) (4)任一項的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，含有結晶 核劑⑴，其含量相對於聚乳酸樹脂㈧100質量份，為0. 03 5質量份。(6)根據(1) (5)任一項的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，將聚乳酸 樹脂(A) 100質量份和(甲基)丙烯酸酯化合物(Y) 0. 01 10質量份和過氧化物(Z) 0. 1 10質量份一起熔融混煉。(7)根據⑴ (6)任一項的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，含有 0. 05 8質量％的水解抑制劑(E)。(8)根據(1) (7)任一項的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，含有 0. 5 30質量％的橡膠系抗衝擊改進劑(F)。(9)成型體，其特徵在於，是將上述(1) (8)任一項的阻燃性聚乳酸系樹脂組合 物成型而得的。根據本發明，能夠提供阻燃性、耐熱性和抗衝擊性優異的樹脂組合物。通過將該樹 脂組合物用於電氣製品的殼體等，能夠大幅度擴展作為低環境負荷材料的聚乳酸樹脂的使 用範圍。因此，該樹脂組合物的產業上的利用價值極高。
具體實施例方式以下對本發明進行詳細說明。本發明的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物含有聚乳酸樹脂(A)和阻燃劑(B)。作為聚乳酸樹脂(A)，從耐熱性、成型性方面出發，可以使用聚(L-乳酸)、聚 (D-乳酸)和它們的混合物或共聚物。其中，從生物降解性和成型加工性的觀點出發，優選 以聚(L-乳酸)為主體。
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以聚(L-乳酸)為主體的聚乳酸樹脂㈧的熔點，因其光學純度而異。本發明中， 考慮成型體的機械特性、耐熱性，優選熔點為160°C以上。以聚(L-乳酸)為主體的聚乳酸 樹脂㈧中，為了使其熔點為160°C以上，可以使D-乳酸成分的比例小於約3摩爾％。從樹 脂組合物的成型性和耐熱性方面出發，在以聚(L-乳酸)為主體的聚乳酸樹脂(A)中，特別 優選D-乳酸成分的比例為0. 6摩爾％以下。作為市售的聚乳酸樹脂，可以列舉例如豐田公司制的聚乳酸樹脂「S-09」、「S-12」、 「S-17」 等。聚乳酸樹脂(A)的190°C、載荷21.2N下的熔體流動速率(例如根據JIS標準 K-7210(試驗條件4)得到的值)通常為0. 1 50g/10分，優選為0. 2 20g/10分，最優選 為0. 5 10g/10分。熔體流動速率超過50g/10分時，熔融粘度過低，有時成型物的機械特 性、耐熱性差。此外，熔體流動速率小於0. lg/10分時，有時成型加工時的負荷升高，操作性 下降。聚乳酸樹脂(A)採用公知的熔融聚合法或者進一步將固相聚合法並用而製造。作 為將其熔體流動速率調節到規定範圍的方法，熔體流動速率過大時，可以列舉使用少量的 鏈增長劑，例如二異氰酸酯化合物、雙U惡唑啉化合物、環氧化合物、酸酐等使樹脂的分子量 增大的方法。相反，熔體流動速率過小時，可以列舉與熔體流動速率大的聚酯樹脂、低分子 量化合物混合的方法。本發明的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物含有聚乳酸樹脂(A)和後述的阻燃劑(B)， 更優選地，含有防滴流劑(C)、玻璃纖維(D)等。本發明的樹脂組合物中，聚乳酸樹脂(A)的含量優選為50質量％以上。如果聚乳 酸樹脂(A)的含量小於50質量％，則減輕環境負荷的效果容易變得不充分。不過，因樹脂 組合物、成型體的用途不同，也有時要求極高的阻燃性、剛性或抗衝擊性。在這種情況下，由 於根據這些來控制阻燃劑、玻璃纖維或抗衝擊改進劑的配合比率，因此還能產生結果使聚 乳酸的比率變小的情況。本發明中，阻燃劑(B)是為了抑制樹脂組合物的燃燒性，賦予一定的阻燃性而配 合的。本發明中，通過配合有機膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)作為阻燃劑(B)，即使在大量配合 燃燒性高的聚乳酸樹脂的情況下，也能夠有效地抑制燃燒繼續。作為有機膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)，可以使用公知的任何物質。作為與磷結合的 取代基，優選烷基，作為金屬，優選鋁、鎂、鈣等。作為市售的產品，可以列舉例如Clariant 公司制的「Exolit OP」系列等。本發明的樹脂組合物中，阻燃劑⑶的含量必須為10 33質量％，更優選為15 33質量％，進一步優選為18 31質量％。如果阻燃劑(B)小於10質量％，無法獲得必要 的阻燃性，如果超過33質量％而配合，則除了混煉時的操作性差以外，抗衝擊性、耐久性也差。本發明中，為了促進有機膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)的阻燃效果，優選配合聚磷酸 銨系阻燃劑(B2)。通過將聚磷酸銨系阻燃劑(B2)與有機膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi) —起用 作阻燃劑(B)，使有機膦酸金屬族鹽系阻燃劑(Bi)的燃燒抑制效果顯著提高，能夠使燃燒 持續時間縮減到極短時間。作為聚磷酸銨系阻燃劑(B2)，可以使用公知的任何物質。作為市售品，可以列舉例如Clariant公司制的「Exolit AP」系列等。有機膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)的質量比(B1/B2)，為了 高效地獲得燃燒抑制效果，優選為1/1 1/20，更優選為1/1 1/18，進一步優選為1/1 1/15。本發明的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物中，從防止燃燒時的燃燒粒的滴落，減少燃 燒試驗時的利用棉引火的阻燃性評價的偏差，優選配合防滴流劑(C)和/或玻璃纖維(D)。作為防滴流劑(C)，包括氟樹脂系防滴流劑，可以使用各種物質。作為氟樹脂系防 滴流劑中市售的產品，可以列舉Daikin公司制的「POlyfiOnFA500C」、三菱人造絲公司制的 "METABLEN A3700」、"METABLENA3800」 等。防滴流劑(C)的含量優選為0. 1 2質量％。如果含量小於0. 1質量％，則不能 獲得必要的燃燒粒滴落抑制效果。相反如果含量超過2質量％，其效果飽和。本發明中，通過玻璃纖維(D)的配合，也能夠使樹脂組合物的堅牢性增加，而且使 樹脂組合物的載荷撓曲溫度上升。作為玻璃纖維(D)，可以使用任何形狀的玻璃纖維。玻璃纖維(D)的含量優選為5 50質量％。如果含量小於5質量％，難以獲得所 期望的燃燒粒滴落抑制效果、載荷撓曲抑制效果。相反如果超過50質量％配合，則有時對 混煉操作性給予不良影響。本發明的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，優選實施結晶化促進處理。由此，能夠促 進樹脂組合物的結晶化，改善耐熱性。作為結晶化促進處理，可以列舉相對於聚乳酸樹 脂(A) 100質量份，使其含有0. 03 5質量份的結晶核劑(X)的處理；相對於聚乳酸樹脂 (A) 100質量份，將(甲基)丙烯酸酯化合物(Y) 0. 01 10質量份和過氧化物(Z) 0. 1 10 質量份一起熔融混煉而使聚乳酸樹脂交聯的處理等。本說明書中，將聚乳酸樹脂(A)、(甲 基)丙烯酸酯化合物(Y)和過氧化物(Z) —起熔融混煉而得到的聚乳酸樹脂稱為交聯聚乳 酸樹脂(A')。結晶核劑(X)是為了促進樹脂組合物的結晶化，改善其耐熱性而配合的。作為結晶核劑(X)，從其結晶化促進效果方面出發，可以列舉有機醯胺化合物、有 機醯胼化合物、羧酸酯系化合物、有機磺酸鹽、酞菁系化合物、蜜胺系化合物、有機膦酸鹽 等。優選使用選自這些中的1種以上。作為有機醯胺化合物，優選下述的通式⑴、(ii)所示的化合物。R1-(CC)NH-R2) a (i)[式中，R1表示碳原子數2 30的飽和或不飽和的脂肪鏈、飽和或不飽和的脂肪 環、或芳香環。R2表示碳原子數1 18的烷基、碳原子數2 18的烯基、碳原子數3 12 的環烷基或環烯基、苯基、萘基、蒽基、或下述的式(a) (d)的任一個所示的基團。R2中， 1個以上的氫原子可以被羥基取代。a表示2 6的整數。]
權利要求
一種阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，是成分中包含聚乳酸樹脂(A)的樹脂組合物，含有10～33質量％的阻燃劑(B)，阻燃劑(B)包含有機膦酸金屬鹽系阻燃劑(B1)。
2.根據權利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，含有0.1 2質 量％的防滴流劑(C)。
3.根據權利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，含有5 50質 量％的玻璃纖維(D)。
4.根據權利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，阻燃劑(B)包含有 機膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)，有機膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)和 聚磷酸銨系阻燃劑(B2)的質量比(B1/B2)為1/1 1/20。
5.根據權利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，含有結晶核劑 (X)，其含量相對於聚乳酸樹脂(A) 100質量份為0. 03 5質量份。
6.根據權利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，將聚乳酸樹脂 (A) 100質量份、(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)O. 01 10質量份和過氧化物(Z)O. 1 10質 量份一起熔融混煉。
7.根據權利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，含有0.05 8質 量％的水解抑制劑(E)。
8.根據權利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹脂組合物，其特徵在於，含有0.5 30質 量％的橡膠系抗衝擊改進劑(F)。
9.一種成型體，其特徵在於，是將權利要求1 8中任1項所述的阻燃性聚乳酸系樹脂 組合物成型而得的。
全文摘要
是以聚乳酸樹脂(A)為主成分的樹脂組合物。含有10～33質量％的阻燃劑(B)。阻燃劑(B)包含有機膦酸金屬鹽系阻燃劑(B1)。優選含有0.1～2質量％的防滴流劑(C)和含有5～50質量％的玻璃纖維(D)。阻燃劑(B)包含有機膦酸金屬鹽系阻燃劑(B1)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)，有機膦酸金屬鹽系阻燃劑(B1)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)的質量比(B1/B2)為1/1～1/20。
文檔編號C08L67/04GK101977992SQ20098010950
公開日2011年2月16日 申請日期2009年4月23日 優先權日2008年4月23日
發明者上川泰生, 川田憲一 申請人:尤尼吉可株式會社