具有除草活性的取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶的製作方法
2023-10-11 14:04:44
專利名稱：具有除草活性的取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶的製作方法
技術領域：
本發明涉及式I的1-氨基-3-苯基尿嘧啶 其中的變量具有下述定義R1為氫、氟或氯；Y為氧或硫；Z為-CH＝N-OH、-CH＝N-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝N-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝N-O-CH2-COOH、-CH＝N-O-CH(C1-C6-烷基)-COOH、-CH＝N-O-CH2-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝N-O-CH(C1-C6-烷基)-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝N-O-CH2-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝N-O-CH(C1-C6烷基)-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝CH-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝CH-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(Cl)-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(Br)-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(Cl)-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(Br)-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(CH3)-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(CH3)-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH〔X1-(C1-C6-烷基)〕〔X2-(C1-C6-烷基)〕或基團 或 其中X1-X6各自為氧或硫和R2-R11各自為氫、C1-C4-烷基、乙烯基或C1-C4-烷氧基羰基。
另外，本發明涉及含有上述化合物作為活性物質的除草和乾燥和/或脫葉組合物。本發明還涉及式I化合物及其除草或乾燥和/或脫葉組合物的製備方法，應用化合物I防治有害植物生長的方法和植物、特別是棉花乾燥和/或脫葉的方法。
化合物I型的 1-氨基-3-苯基尿嘧啶例如已在EP-A420194、EP-A476697和EP-A517181中公開。
許多種除草的3-苯基尿嘧啶公開於WO93/06090中。可是本發明1-氨基-3-苯基尿嘧啶的特別優越的性質不能從上述出版物中推斷出來。
由於已知化合物在其除草或乾燥/脫葉作用方面不能總是令人完全滿意，本發明的目的是新的、特別是除草的化合物，與迄今為止的化合物相比，本發明化合物能夠更好地專一性的防治有害植物。
因此現在已發現了式I的取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶，還發現了含有式I化合物並具有非常好的除草作用的除草組合物。
根據本發明的化合物I還適合作為植物部分的脫葉劑和乾燥劑，上述植物例如為棉花、馬鈴薯、油菜、向日葵、大豆或蠶豆。
在基團Z和R2-R11中所述的取代基C1-C4-烷基、C1-C6-烷基和C1-C4烷氧基羰基是單個列示的分別的基團的集合術語。具體地，它們具有下述含義C1-C4-烷基甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基，優選甲基和乙基；C1-C6-烷基除了上述的C1-C4-烷基外，還有正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基，優選甲基和乙基；C1-C4-烷氧羰基甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、1-甲基乙氧羰基、正丁氧羰基、1-甲基丙氧羰基、2-甲基丙氧羰基和1，1-二甲基乙氧羰基，優選甲氧羰基和乙氧羰基。
C1-C6-亞烷基可理解的具體含義為亞甲基、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、2，2-亞丙基、1，1-亞丁基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、1，4-亞丁基、2，2-亞丁基、2，3-亞丁基、2-甲基-1，1-亞丙基、2-甲基-1，2-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、1，1-亞戊基、1，2-亞戊基、1，3-亞戊基、1，4-亞戊基、1，5-亞戊基、2，2-亞戊基、2，3-亞戊基、2，4-亞戊基、3，3-亞戊基、2-甲基-1，1-亞丁基、2-甲基-1，2-亞丁基、2-甲基-1，3-亞丁基、2-甲基-1，4-亞丁基、2-甲基-3，3-亞丁基、2-甲基-3，4-亞丁基、2-甲基-4，4-亞丁基、2-乙基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，1-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，1-亞己基、1，2-亞己基、1，3-亞己基、1，4-亞己基、1，5-亞己基、1，6-亞己基、2，2-亞己基、2，3-亞己基、2，4-亞己基、2，5-亞己基、3，3-亞己基、3，4-亞己基、2-甲基-1，1-亞戊基、2-甲基-1，2-亞戊基、2-甲基-1，3-亞戊基、2-甲基-1，4-亞戊基、2-甲基-1，5-亞戊基、2-甲基-3，3-亞戊基、2-甲基-3，4-亞戊基、2-甲基-3，5-亞戊基、2-甲基-4，4-亞戊基、2-甲基-4，5-亞戊基、2-甲基-5，5-亞戊基、2-丙基-1，3-亞丙基、3-甲基-1，1-亞戊基、3-甲基-1，2-亞戊基、3-甲基-1，3-亞戊基、3-甲基-1，4-亞戊基、3-甲基-1，5-亞戊基、3-甲基-2，2-亞戊基、3-甲基-2，3-亞戊基、3-甲基-2，4-亞戊基、2-乙基-1，1-亞丁基、2-乙基-1，2-亞丁基、2-乙基-1，3-亞丁基、2-乙基-1，4-亞丁基、2，3-二甲基-1，1-亞丁基、2，3-二甲基-1，2-亞丁基、2，3-二甲基-1，3-亞丁基、2，3-二甲基-1，4-亞丁基、2，3-二甲基-2，3-亞丁基、2-(2-丙基)-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，1-亞丁基、2，2-二甲基-1，3-亞丁基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基、2，2-二甲基-3，3-亞丁基、2，2-二甲基-3，4-亞丁基、2，2-二甲基-4，4-亞丁基和2-甲基-2-乙基-1，3-亞丙基，優選亞甲基、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1，1-亞丙基和1，1-亞丙基。
其中的變量具有下述定義的上述1-氨基-3-苯基尿嘧啶是優選的R1為氫或氟，特別是氟；Y為氧；Z為-CH＝N-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝N-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(Cl)-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(Br)-CO-O-(C1-C6-烷基)或-CH〔X1-(C1-C6-烷基)〕〔X2-(C1-C6-烷基)〕，X1和X2特別優選為氧。
優選的R2至R11的基團是氫和甲基。
可採用多種方法製備化合物I，例如通過下述方法之一A)在鹼存在下使式II的1H-3-苯基尿嘧啶與親電子的胺化劑反應 目前，已證實2，4-二硝基苯氧胺特別適合作為胺化劑，但是也可使用例如羥基胺-O-磺酸(HOSA)，也是文獻中已知的胺化劑(參見例如E.Hofer等人，Synthesis(1983)，466；W.Friedrichsen等人，Heterocycles20(1983)1271；H.Hart等人Tetrahedron Lett.25(1984)2073；B.Vercek等人，Monatsh.Chem.114(1983)789；G.Sosnousky等人，Z.Naturforsch.38(1983)884；R.S.Atkinson等人，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1987，2787).
可採用已知方法進行胺化作用(參見例如描述過尿嘧啶胺化作用的Sheradsky，Tetrahedron Lett.1968，1909；M.p.Went-land等人，J.Med.Chem.27(1984)1103且特別是EP-A240194，EP-A476697和EP-A517181。
適合的鹼例如為鹼金屬碳酸鹽如碳酸鉀、鹼金屬醇鹽如甲醇鈉和叔丁醇鉀或鹼金屬氫化物如氫化鈉。
該反應通常在極性溶劑中進行，現已證明特別適合的極性溶劑例如為二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸或乙酸乙酯。
由於未發現反應依賴於壓力作用，所以優選在常壓或各種溶劑自然存在的壓力下進行反應。
1H-3-苯基尿嘧啶公開於WO93/06090中或可通過該文中所述的方法製備(特別在56和57頁中和74至81頁中烯胺酯和烯胺羧酸酯前體的製備部分)。
B)在惰性溶劑中在作為催化劑的酸存在下，使式V的開鏈縮醛與式III或IV的二元醇或硫醇進行乙醯轉移作用
上述類型的反應是已知的，例如可參見下述文獻- H.Meerwein在Houben Weyl，Methoden Der Organischen Che-mie〔有機化學方法〕，VI/3卷，Stuttgart1965，250ff頁中；- J.H.Park等人，Chem.Lett.1989，629；- H.R.Pfaendler等人，Liebigs Ann.Chem.1989，691；- R.D.Walkup等人，Tetrahedron Lett.1990，6961.
採用方法A)通過相應的1H-衍生物VI的胺化作用可製備開鏈的縮醛V 通過1H-3-(間甲醯基苯基)尿嘧啶的縮醛化作用(參見例如WO93/06090，61-63頁)又可製備式VI的1H-衍生物。C)採用適合的硫化劑，將其中X為氧的式I化合物硫化
通常，該反應在惰性溶劑或稀釋劑，例如在如甲苯和鄰-、間-或對—二甲苯的芳烴中，在如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷和四氫呋喃的醚中，或在如吡啶的有機胺中進行。
非常適合的硫化劑是硫化磷(V)和2，4-二(4-甲氧苯基)-1，3，2，4-二硫二磷雜丁環(diphophetane)-2，4-二硫酮(Lawesson′s試劑)。
硫化劑的用量不是關鍵的，通常為被硫化的3-苯基尿嘧啶的1至5倍摩爾量，就對基本完全反應足夠了。
通常反應溫度為20至200℃，優選40℃至溶劑的沸點。
如果不另外指明，製備取代的1-氨基-3-苯基尿嘧啶I所需的起始物和試劑是已知的或可通過現有技術中已知方法製備的。
一般採用現有技術中已知的方法對各種反應混合物進行加工處理，例如通過除去溶劑，在水和適合的有機溶劑的混合物中分配剩餘物並從有機相中分離出產品。
在製備過程中，根據不同的基團Z，可製得異構體混合物形式的1-氨基-3-苯基尿嘧啶。如果需要，可通過常規方法，將上述異構體混合物分離成純異構體，例如通過結晶或在旋光活性的吸附物上色譜分離。純的旋光活性的異構體是可被合成的，例如從相應的旋光活性起始物合成。
取代的1-氨基-3-苯基尿嘧啶I的異構體混合物和其純異構體形式都適於作為除草劑。在如小麥、水稻、玉米、大豆和棉花的作物上它們能非常有效地防治闊葉雜草和禾本科雜草，同時對作物不明顯損害。特別是在低的施用劑量會出現上述效果。
根據特定的施用方法，還可將取代的1-氨基-3-苯基尿嘧啶I或含有其的除草組合物使用到其它的作物上用來消滅有害植物。適合的作物例如下述洋蔥、菠蘿、花生、石刁柏、甜菜、根甜菜、阿根廷油菜、芫菁甘藍、芫菁、山茶、紅花、長山核桃、檸檬、甜橙、咖啡(Coffeacanephore、大咖啡)、黃瓜、狗牙根、胡蘿蔔、杜拉、野草莓、大豆、陸地棉花(亞洲棉、草棉Gossypium Vitifolium)、栽培向日葵、燕麥、大麥、啤酒花、甘薯栽培種、胡桃、濱豆種之一、亞麻、蕃茄、海棠屬、木薯、紫花苜蓿、芭蕉屬、普通菸草(黃農菸草)、洋橄欖、亞洲栽培水稻、棉豆、普通菜豆、挪威雲杉、松屬、豌豆、歐洲甜櫻桃、蝙桃、西洋梨、茶蔗子(Ribes Sytvestris)、蓖麻、熱帶甘蔗野生種、黑麥、馬鈴薯種、栽培種高粱(高粱野生種之一)、可可、紅三葉草、普通小麥、硬粒小麥、蠶豆、葡萄和玉米。
而且，化合物I可在已對I或其它除草劑作用具有很大抗性的作物上使用，這種抗性是通過育種和/或通過基因工程的方法獲得的。
另外，取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶I還適於作為植物的乾燥劑和/或脫葉劑。作為脫葉劑時，它們特別適合作物地上部分的脫葉，如土豆、油菜、向日葵和大豆的脫葉，由此使完全機械化收穫上述重要的作物成為可能。
其它的經濟利益是便於收穫，在柑桔樹、橄欖或其它種類和類型的如蘋果、核果和堅殼乾果類的果樹上，這使果實短時間內集中落下或在樹上附著的能力降低成為可能。同樣的原理，可在果實或葉片與植物的莖部之間促進分離組織的形成，對有用的植物、特別是棉花高度控制下的脫葉也是重要的。
另外，縮短各個棉株成熟的間隔時間會提高收穫後的纖維質量。
可通過噴灑、噴霧、彌霧、分散或潑澆的方法施用活性化合物I和含有其的組合物，施用形式可以為直接噴霧的溶液、粉劑、懸浮液或分散液、乳液、油分散液、糊劑、粉末組合物、分散組合物或顆粒劑。上述施用形式是完全依賴於化合物使用目的使用的；在任何情況下，如果可能施用形式應確保本發明活性化合物最微細的分散。
生產直接噴霧的溶液、乳液、糊劑或油分散液所必需的適合的惰性助劑為高沸點的礦物油餾分如煤油和柴油、以及煤焦油和植物和動物來源的油、脂族、環脂族和芳香烴類，例如石蠟、四氫化萘、烷基化萘及其衍生物，烷基化苯及其衍生物，醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇和環己醇，酮類如環己酮，強極性溶劑、例如胺類如N-甲基吡咯烷酮，以及水。
含水的施用形式可通過濃縮物、分散液、糊劑、可溼性粉劑或水分散性顆粒劑加水而製備。在乳劑、糊劑或油分散液的製備中，可通過溼潤劑、粘著劑、分散劑或乳化劑的方式將基質溶於油或可在水中均化的溶劑中。可是，由活性成分、溼潤劑、粘著劑、分散劑或乳化劑和可製備其的可能的溶劑或油組成的濃縮物也適合於用水稀釋。
適合的表面活性物質是芳香磺酸的鹼金屬、鹼土金屬或胺鹽和芳香磺酸例如木質素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，以及脂肪酸、烷基磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽，烷基-、十二烷基醚和脂肪醇硫酸鹽，以及十六—、十七和十八烷醇的硫酸鹽，和脂肪醇乙二醇醚、萘磺酸及其衍生物與甲醛的縮合產物、萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產物、聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的異辛基—、辛基—或壬基苯酚、烷基苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、異十三烷醇、脂肪醇環氧乙烷縮合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚、十二烷醇聚乙二醇醚乙酸酯、脫水山梨醇酯、木質素亞硫酸廢液或甲基纖維素。
粉末狀、分散或微粉組合物可通過活性成分與固體載體混合或一起研磨而製備。
顆粒劑，例如包衣、浸沾和均勻混合的顆粒可通過將活性化合物結合到固體載體上而製備。固體載體為礦物土如矽酸、矽膠、矽酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白雲石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂、塑料顆粒、肥料如硫酸胺、尿素和植物產品，如谷粉、樹皮、木粉和堅果殼粉、纖維素粉或其它固體載體。
活性化合物I在現用製備物中的濃度可在很大範圍內變化，例如為0.01至95％重量，優選0.5至90％重量。通常使用的活性化合物的純度為90％至100％，優選95％至100％(根據NMR譜)。
上述製劑的實例為I.將20重量份的化合物1.04溶於下述混合物中，該混合物由80重量份的烷基化苯、10重量份8至10mol環氧乙烷與1mol油酸N-單乙醇醯胺的加成產物、5重量份十二烷基苯磺酸鈣鹽和5重量份40mol環氧乙烷與1mol蓖麻油的加成產物組成。將上述溶液倒入並細分散於100,000重量份的水中，得到含有0.02％重量活性化合物的水分散液；II.將20重量份的化合物1.07溶於下述混合物中，該混合物由40重量份環己酮、30重量份異丁醇、20重量份7mol環氧乙烷與1mol異辛基苯酚的加成產物和10重量份40mol環氧乙烷與1mol蓖麻油的加成產物組成。將上述溶液倒入並細分散於100,000重量份的水中，得到含有0.02％重量活性化合物的水分散液。III.將20重量份的活性化合物1.25溶於下述混合物中，該混合物由25重量份環己酮、65重量份沸點210-280℃的礦物油餾分和10重量份的40mol環氧乙烷與1mol蓖麻油的加成產物組成。將上述溶液倒入並細分散於100,000重量份的水中，得到含有0.02％重量活性化合物的水分散液。IV.將20重量份活性化合物1.95與3重量份二異丁基萘-α-磺酸，17重量份從亞硫酸廢液中得到的木質素磺酸鈉鹽和60重量份的矽膠粉末充分混合併在錘磨機中研磨。將上述混合物均勻分散於20,000重量份的水中，得到含有0.1％重量活性化合物的水噴霧液。V.將3重量份的活性化合物1.98與97重量份細分散的高嶺土混合。以上述方式獲得含有3％重量活性化合物的粉劑組合物。VI.將20重量份的活性化合物2.05與2重量份十二烷基苯磺酸鈣鹽、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、2重量份苯酚/尿素/甲醛縮合物鈉鹽和68重量份礦物石蠟油混合。獲得穩定的油分散液。
可在苗前或苗後施用活性化合物I或其除草劑。如果一些作物對活性化合物的耐受性低，可使用藉助噴霧設備噴霧除草組合物的施藥技術，該技術在儘可能使敏感作物的葉片不受影響的同時，使活性化合物接觸到在作物下部生長或覆蓋在土壤表面的有害植物(苗後直接施用，臥式)。
根據要被防治的靶標雜草、季節和生長期，活性化合物的施用劑量為0.0001至2.0、優選0.001至1kg/ha的活性物質(a.s.)。
為了擴大作用譜和獲得協同作用，取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶I可與大量的代表性的其它除草劑或植物生長調節劑混合併一起施用。例如，適合的混合物成分為二嗪類、4H-3，1-苯並噁嗪衍生物、苯並噻二嗪酮、2，6-二硝基苯胺、N-苯基氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、滷代羧酸、三嗪類、醯胺類、脲類、二苯醚類、三嗪酮類、尿嘧啶類、苯並呋喃衍生物、例如帶有2位羧基或碳酸亞氨基的環己烷-1，3-二酮衍生物、喹啉羧酸衍生物、咪唑啉酮類、磺酸胺類、磺醯脲類、芳氧基—和雜芳氧基苯氧基丙酸及其鹽類、酯類和醯胺類，等等。
還可以其本身或與其它除草劑、以及其它植物保護組合物的組合物的形式混合使用取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶並將它們一起使用，例如與殺蟲劑、防治植物致病真菌和防治細菌的組合物一起使用。可以1∶100至100∶1的重量比將上述組合物與本發明的組合物混合，如果需要還可在施用前現混(桶混)。另外還可與礦物鹽溶液混合，這樣使用可消除營養和痕量元素的缺乏。還可使用無藥害油類和油濃縮物。
製備室施例實施例11-氨基-3-(4-氯-3-甲氧亞氨基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(表1，1.04號)
將在50ml無水二甲基甲醯胺中的0.38g(16mmol)氫化鈉，在0-5℃通過滴加5.0g(14mmol)的3-(4-氯-3-甲氧亞氨基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶在50ml無水二甲基甲醯胺中的溶液進行處理。10分鐘後將2.8g(14mmol)的2，4-二硝基苯氧基胺在50ml無水二甲基甲醯胺中的溶液滴加到上述混合物中，然後在20-25℃攪拌60小時並在50℃攪拌6小時。反應完成後，將冷卻的反應混合物倒入800ml冰水中。每次用200ml乙酸乙酯提取水相三次。然後用硫酸鈉充分乾燥乙酸乙酯的提取物並濃縮。將粗產物在矽膠上色譜純化(洗脫劑∶環己烷/乙酸乙酯/三乙胺79∶20∶1)後，得到1.5g(29％)的無色油狀物。1H-NMR(250 HHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝3.97(s，3H)，4.58(s，2H)，6.28(s，1H)，7.14(dd，1H)，7.50(d，1H)，7.80(d，1H)，8.45(s，1H).
實施例21-氨基-3-(4-氯-3-乙氧基亞氨基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(表1，1.07號化合物)將在25ml無水二甲基甲醯胺中的0.38g(16mmol)氫化鈉，在0-5℃通過滴加5.0g(14mol)的3-(4-氯-3-乙氧亞氨基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶在25ml無水二甲基甲醯胺中的溶液進行處理。10分鐘後將2.8g(14mmol)的2，4-二硝基苯氧基胺在50ml無水二甲基甲醯胺中的溶液滴加到上述混合物中，然後在20-25℃攪拌混合物20小時。
反應完成後，將反應混合物倒入500ml水中。然後每次用150ml乙酸乙酯提取水相三次，用硫酸鈉充分乾燥乙酸乙酯提取物並濃縮。矽膠上色譜純化(洗脫劑環己烷/乙酸乙酯4∶1)粗產物後，獲得2.4g(46％)的無色油。1H-NMR(250 MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.32(t，3H)，4.20(q，3H)，4.60(s，2H)，6.27(s，1H)，7.12(dd，1H)，7.50(d，1H)，7.80(d，1H)，8.46(s，1H).
實施例31-氨基-3-(4-氯-5-乙氧基亞氨基甲基-2-氟苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(表1，1.08號化合物)採用實施例2的類似方法，以5.3g(14mmol)的3-(4-氯-5-乙氧亞氨基甲基-2-氟苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶為起始物，獲得1.4g(25％)的無色油狀的所需產物。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.32(t，3H)，4.22(q，2H)，4.60(8，br.，2H)，6.28(s，1H)，7.32(d，1H)，7.87(d，1H)，8.42(s，1H).
實施例41-氨基-3-(4-氯-3-乙氧羰基亞甲氧基亞氨基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(表1，1.25號化合物)
採用實施例2的類似方法進行製備，以11.2g(27.0mmol)的3-(4-氯-3-乙氧羰基亞甲氧基亞氨基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶為起始物。產率5.1g(44％)的無色結晶，熔點163-164℃。
實施例51-氨基-3-(4-氯-3-二甲氧甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(表1，1.95號化合物)採用實施例2的類似方法，以4.4g(12mmol)的3-(4-氯-3-二甲氧甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶作為起始物，獲得3.1g(68％)的無色油狀的所需產物。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝3.35(s，6H)，4.58(s，2H)，5.64(s，1H)，6.25(s，1H)，7.14(dd，1H)，7.48-7.54(m，2H).
實施例61-氨基-3-(4-氯-5-二甲氧甲基-2-氟苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(表1，1.96號化合物)採用實施例2的類似方法進行製備，以6.7g(17.5mmol)的3-(4-氯-5-二甲氧甲基-2-氟苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶作為起始物。產率1.8g(26％)的無色結晶，熔點118-119℃。
實施例7
1-氨基-3-(4-氯-3-二乙氧基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(表1，1.98號化合物)採用實施例2的相似方法，以6.1g(15.5mmol)的3-(4-氯-3-二乙氧基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶作為起始物，獲得5.5g(87％)的無色結晶，熔點80-81℃，純度約85％。1H-NMR(250 MHz，在CDCl3中)δ[ppm]＝1.21(t，6H)，3.55-3.67(m，4H)，4.59(s，2H)，5.74(s，1H)，6.27(s，1H)，7.12(dd，1H)，7.50(d，1H)，7.55(d，1H).
實施例81-氨基-3-〔4-氯-3-(4-甲基-1，3-二硫戊環-2-基)苯基〕-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(表1，1.137號化合物)將2.5g(6.1mmol)的1-氨基-3-(4-氯-3-二乙氧基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶、2.0g(18mmol)的1，2-丙二硫醇和50mg的對甲苯磺酸在100ml無水甲苯中回流6小時，冷卻後，用10％碳酸氫鈉溶液和水衝洗混合物，用硫酸鈉充分乾燥，濃縮並在減壓條件下乾燥48小時。由此獲得2.1g(80％)的無色油，該油為兩種非對映異構體的1∶1混合物。1H-NMR(250MHz，在CDCl3中)；δ[ppm]＝1.47(d，3H)，1.52(d，3H)，2.98-3.05(m，2H)，3.28-3.48(m，2H)，3.92-4.00(m，2H)，4.25-4.75(br.，4H)，6.04(s，1H)，6.05(s，1H)，6.28(s，2H)，7.04-7.09(m，2H)，7.46-7.52(m，2H)，7.76(d，1H)，7.86 (d.1H).
實施例91-氨基-3-(4-氯-2-氟-3-甲氧基亞氨基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(表1，1.05號化合物)將碳酸鉀(132g)和2，4-二硝基苯氧基胺(104g)加入到3-(4-氯-2-氟-3-甲氧基亞氨基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(175g)在1升乙酸乙酯中的溶液中，然後在50℃攪拌反應混合物10小時，然後冷卻。分離出所得固體部分並用二異丙基醚衝洗。合併清澈的反應溶液和醚相後，用水衝洗混合物1次，用硫酸鈉充分乾燥並濃縮。從200ml二異丙基醚中重結晶粗產物。產率50g。
實施例101-氨基-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基亞氨基甲基苯基)-2-氧代-4-硫羰-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(化合物2.05)將3.4g Lawesson′s試劑加入到1-氨基-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基亞氨基甲基苯基)-2，4-二氧代-6-三氟甲基-1，2，3，4-四氫嘧啶(3.8g)在100ml甲苯中的溶液中，回流12小時後，除去溶劑，將得到的粗產物色譜純化。產率2.2g；m.p.172-174℃。
下述表1和表2中列示了已製備的或可通過相同方法製備的其它式I化合物
表1
其中Y＝硫的1-氨基-3-苯基尿嘧啶的實例為化合物2.01至2.151，其中R1和Z基團與表1中相應的化合物1.01至1.151(其中Y＝氧)的定義相同。
其中Y＝硫的化合物I的物理數據化合物2.04＞130℃(分解)化合物2.05參見製備實施例10應用實施例(除草活性)通過溫室試驗可以顯示取代的1-氨基-3-苯基尿嘧啶的除草作用。
使用塑料花盆作栽培容器，花盆中包括以3％腐殖質作為基質的壤質砂土。根據不同的品種分別播種供試植物的種子。
在苗前處理時，在播種後，採用細分散的噴嘴直接施用懸浮或乳化於水中的活性化合物。向容器中少許噴霧以促進萌發和生長，然後用透明的塑料罩覆蓋直到植物生根。如果活性化合物不會帶來不利影響，上述覆蓋會使供試植物均勻地萌發。苗前施用劑量為62.5和31.3g/ha的活性物質。
在苗後處理時，根據植物的生長方式，使供試植物生長到株高3至15cm，然後用懸浮或乳化於水中的活性化合物處理。為了達到上述目的，即可將供試植物直接播種並在同一個容器中栽培，也可先將其分別培育成幼苗並在處理前幾天移植到供試容器中。苗後處理的施用劑量是每公頃31.3g和15.6g活性物質。
根據不同的品種採用具體的方法將植物保持在10-25℃或20-35℃。試驗期為2至4周。在試驗期內，細心培育植物並評價其對每個處理的反應。
根據0至100的標準進行評價。100的情況意為無植物萌發或至少植物的地上部分全部被破壞，0意為無損害或正常生長。
在溫室試驗中使用的植物由下述品種組成
在苗後處理中，使用實施例1.96和1.08中的化合物在0.0313和0.0156kg/ha活性成分的劑量下可非常有效地防治闊葉植物。
在苗前處理中，分別使用實施例1.96和1.08中的化合物，在0.0625和0.0313或0.0313和0.0156kg/ha的活性成分劑量下，可非常有效地防治雜草或闊葉植物。
從下述表3至5的數據中可看出本發明的1-氨基-3-苯基尿嘧啶與結構類似的在WO93/06090中公開的尿嘧啶相比具有優越的除草作用使用的供試物質為
表3化合物1.05和A在苗前處理中、以0.0039kg/ha活性成分劑量施用時的除草作用；溫室試驗
表4化合物1.08和B在苗前處理中、以0.0078kg/ha活性成分劑量施用時的除草作用；溫室試驗
表5化合物1.96和C在苗前處理中、以0.0078kg/ha性成分劑量施用時的除草作用；溫室試驗
應用實施例(乾燥/脫葉活性)使用的供試植物為4-葉期(不含子葉)的棉花幼苗(品種stoneville825)，使其在溫室條件下生長(相對溼度50至70％；晝/夜溫度27/20℃)。
將棉花幼苗直接用活性化合物的水液(在噴霧液中加入0.15％重量的脂肪醇烷氧基化的Plurafac LF700)進行葉面處理直到浸溼。施用的水量等於1000l/ha。13天後，確定脫葉數和脫葉等級％。未處理的植物未發現落葉。
權利要求
1.式I所示的取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶 其中的變量具有下述定義R1為氫、氟或氯；Y為氧或硫；Z為-CH＝N-OH、-CH＝N-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝N-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝N-O-CH2-COOH、-CH＝N-O-CH(C1-C6-烷基)-COOH、-CH＝N-O-CH2-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝N-O-CH(C1-C6-烷基)-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝N-O-CH2-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝N-O-CH(C1-C6烷基)-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝CH-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝CH-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(Cl)-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(Br)-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(Cl)-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(Br)-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(CH3)-CO-O-(C1-C6-烷基)、-CH＝C(CH3)-CO-O-(C1-C6-亞烷基)-O-(C1-C6-烷基)、-CH〔X1-(C1-C6-烷基)〕〔X2-(C1-C6-烷基)〕或基團 或 其中X1-X6在各種情況下為氧或硫和R2-R11在各種情況下為氫、C1-C4-烷基、乙烯基或C1-C4-烷氧基羰基。
2.一種除草組合物，其中含有至少一種液體和/或固體載體和至少一種除草有效量的權利要求1的式I所示取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶，如果需要，還含有至少一種助劑。
3.一種植物乾燥和/或脫葉組合物，其中含有至少一種乾燥和/或脫葉有效量的權利要求1的式I所示取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶和至少一種惰性液體和/或固體載體，和—如果需要—至少一種助劑。
4.一種除草組合物的生產方法，其中包含混合除草有效量的至少一種權利要求1的式I所示取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶和至少一種惰性液體和/或固體載體，和—如果需要—至少一種助劑。
5.一種乾燥和/或脫葉組合物的生產方法，其中包含混合乾燥和/或脫葉有效量的至少一種權利要求1的式I所示取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶和至少一種惰性液體和/或固體載體，和—如果需要—至少一種助劑。
6.一種防治有害植物生長的方法，其中包含使除草有效量的至少一種權利要求1的式I所示取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶作用於植物、其環境或種子上。
7.一種植物乾燥和/或脫葉的方法，其中包含使除草有效量的至少一種權利要求1的式I所示取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶作用於植物上。
8.根據權利要求7的方法，其中處理的植物是棉花。
9.權利要求1的式I所示取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶的製備方法，其中包含在鹼存在下使式II的1H-3-苯基尿嘧啶與親電子胺化劑反應
10.其中的Z為 或 的權利要求1的式I所示取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶的製備方法，其中包含在酸催化劑的存在下，使其中的R12為C1-C4-烷基的式V開鏈縮醛與III或IV的二元醇或硫醇反應
11.其中的Y為硫的權利要求1的式I所示取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶的製備方法，其中包含使其中Y為氧適當取代的化合物I與硫化劑反應。
全文摘要
本文中描述了取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶(I)，其中的變量具有下述含義R
文檔編號C07D409/10GK1129936SQ94193210
公開日1996年8月28日 申請日期1994年8月25日 優先權日1993年9月2日
發明者P·施弗爾, R·克裡茨, G·哈姆裡奇, E·希斯雷爾, K·O·韋斯菲恩, M·吉伯爾, H·沃爾特 申請人:巴斯福股份公司