一種電解回收棕化廢液中的銅的方法與流程
2023-10-11 09:18:34
本發明涉及工業廢水處理技術領域，尤其是涉及一種棕化廢液預處理電解回收銅的方法。
背景技術：
印刷線路板(PCB)屬於電子設備製造業，是保證各種電子元件形成電氣互連的平臺。PCB使用的聚合物基材可以是玻纖布增強的環氧樹脂，或者苯酚、聚醯胺等聚合物，也可以是其他樹脂等。在聚合物基材單面或雙面覆蓋一層薄銅，在銅面上覆蓋光刻膠，經曝光、顯影、蝕刻後，可在銅面上形成線路圖形，如此可以製作出單面或雙面的線路板。
在PCB多層板製造過程中，一個典型的問題是銅與膠之間出現分層。棕化能防止銅進一步被腐蝕，保護銅線路，提高耐酸性，保證了PCB多層板的質量和性能。棕化過程是銅在酸性的介質中，銅表面被氧化劑氧化成Cu2O，形成的氧化亞銅膜層具有緻密、完整、均勻、粗糙度一致等特點，為下一步有機金屬轉化膜的形成提供良好的物理結構。棕化液在使用過程中，由於銅也會發生溶解反應進入棕化液，銅離子富集後，棕化液便會因銅離子過多而產生棕化銅面發白、棕化銅面色澤不均等品質問題，所以當棕化液使用到一定程度後，便只能廢棄，形成含有銅2％同時含有緩蝕劑的硫酸廢液。棕化廢液含有較高的金屬銅，同時含有較高COD，以及20％左右的硫酸，所以很有必要找到一種有效的棕化廢液處理方案。
國內有人員對棕化廢液的處理進行了研究，主要集中在以下方面：1、沉澱工藝，該工藝即為酸鹼中和法，是向棕化廢液中加入片鹼對廢水進行中和，銅會轉化為沉澱。該方案工藝簡單，但具有鹼耗量大，COD指標高，廢水達標排放難度大，銅資源化程度較低。
2、電解工藝，利用溼法冶金的原理將棕化廢液進入電解線，讓銅在陰極富集實現電解，由於緩蝕劑的存在，棕化廢液幾乎不能直接電解出銅。CN201010610128.1中介紹一種採用加入聚乙烯醇和硫酸鈰銨作為輔助藥劑來進行電解，可以得到紅色的電解銅。但是由於引入了其他金屬和雜質，並不利於循環經濟的推行，並且電解效率變低，同時破壞了價值高的緩蝕劑。
3、再生回用，CN201713399U介紹將棕化液經過濃縮，成為銅離子含量較高的濃縮液，然後經過冷卻結晶析出硫酸銅晶體，使溶液銅離子含量降低，最後通過對棕化液有效成分分析調整，得到添加液，再添加到棕化生產過程中，達到棕化液循環使用的目的。該方案雖然可以一定程度上進行回用，但是硫酸銅本身溶解度較大，濃縮過程中硫酸酸度會變高，緩蝕劑會造成分解，並不能完全不受影戲的回用於生產。
技術實現要素：
針對現有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種電解回收棕化廢液中的銅的方法。本發明處理工藝簡單，成本低廉，環境友好，可將棕化廢液進行資源化得到稀硫酸和銅兩種產品，有良好的經濟收益和環境效益。
本發明的技術方案如下：
一種電解回收棕化廢液中的銅的方法，包括以下步驟：
(1)棕化廢液在吹脫塔中循環，持續吹脫將棕化液中的氧化性物質吹脫分解除去；
(2)在(1)中得到的無氧化性物種的棕化廢液中通入氧化劑，對影響直接電解的有機物進行去除；
(3)把(2)中得到的藍色的棕化廢液直接進入電解槽電解，即可得到電解銅和稀硫酸。
步驟(1)中所述的氧化性物質為雙氧水、過硫酸銨、或過硫酸。
步驟(2)中的氧化劑為臭氧、或二氧化氯氣體，通入方法為曝氣。
步驟(2)中所述的有機物為2-巰基苯並噻唑即MBT、甲基苯三唑即TTA、2-(5-戊基胺)-苯並咪唑即PAB、苯並三唑即BTA、5-羧基苯並三唑即5-CBTA和4-羧基苯並三唑即4-CBTA。
步驟(3)中的電解陰極板為鈦板；陽極板為鉛陽極，電流密度80～100A/m2，溫度為常溫。
上述步驟(1)中，經過吹脫，棕化廢液中的氧化性物質完全吹脫分解，不再影響電解；上述步驟(2)中，加入的氧化劑可以將影響電解的有機物氧化處理完全；步驟(3)電解可以進行徹底，電解銅可以出售，稀硫酸純淨。
本發明有益的技術效果在於：
本發明利用了先進的吹脫法來去除廢液中的氧化物種，吹脫法一般用於去除氨氮類物質，對於氧化性物種(雙氧水、過硫酸銨、或過硫酸)的去除鮮有報導；本專利中發現了影響直接電解銅的有機物，就是棕化廢液中自帶的有機物，2-巰基苯並噻唑即MBT、甲基苯三唑即TTA、2-(5-戊基胺)-苯並咪唑即PAB、苯並三唑即BTA、5-羧基苯並三唑即5-CBTA和4-羧基苯並三唑即4-CBTA，將這類物質去除掉，廢液就可以直接電解出銅單質了；本專利採用了氣體強氧化劑臭氧、二氧化氯來去除影響電解銅的有機物。
附圖說明
圖1為本發明對棕化廢液預處理電解回收銅的工藝流程示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖1和實施例，對本發明進行具體描述。
實施例1
取某PBC生產廠家生產線的深棕色棕化廢液1000mL，用小型吹脫塔進行循環吹脫，維持30分鐘；吹脫完成的廢液用臭氧曝氣20分鐘，得到藍色硫酸銅溶液；將溶液放入電解槽中進行電解，陰極板為鈦板；陽極板為鉛陽極，電流密度80A/m2，溫度為常溫。電解得到18g紅色銅，電解液無色為稀硫酸。
實施例2
取某PBC生產廠家生產線的深棕色棕化廢液2000mL，用小型吹脫塔進行循環吹脫，維持30分鐘；吹脫完成的廢液用二氧化氯曝氣30分鐘，得到藍色硫酸銅溶液；將溶液放入電解槽中進行電解，陰極板為鈦板；陽極板為鉛陽極，電流密度90A/m2，溫度為常溫。電解得到38g紅色銅，電解液無色為稀硫酸。
實施例3
取某PBC生產廠家生產線的深棕色棕化廢液3000mL，用小型吹脫塔進行循環吹脫，維持30分鐘；吹脫完成的廢液用臭氧曝氣20分鐘，得到藍色硫酸銅溶液；將溶液放入電解槽中進行電解，陰極板為鈦板；陽極板為鉛陽極，電流密度100A/m2，溫度為常溫。電解得到60g紅色銅，電解液無色為稀硫酸。
實施例1～3中，氧化性物質為雙氧水、過硫酸銨、或過硫酸。有機物為2-巰基苯並噻唑即MBT、甲基苯三唑即TTA、2-(5-戊基胺)-苯並咪唑即PAB、苯並三唑即BTA、5-羧基苯並三唑即5-CBTA和4-羧基苯並三唑即4-CBTA。銅的電解回收率≥99.9％，其純度≥99.99％，回收的稀硫酸質量分數達到20％。