1-苯甲醯芘的一步合成方法

2023-10-23 04:23:42 2

專利名稱：1-苯甲醯芘的一步合成方法
技術領域：
本發明涉及應用Friedel-Crafts醯基化反應,分別使用磷鶴酸招、負載型磷鶴酸鋁做催化劑，合成1-苯甲醯芘的方法。
背景技術：
芳香酮作為重要的有機合成中間體，廣泛應用於醫藥、農藥、染料、塑料、化妝品的合成中；是在 Lewis 酸(如 AlCl3、FeCl3、TiCl4 等)或者 Brfnsted 酸(HF、H2S04、HC1 等)催化下，由醯基化試劑(主要是醯滷)與芳烴發生Friedel-Crafts醯基化反應或者芳酯的Fries重排反應得到的；在傳統的醯基化反應中催化劑往往過量，導致工業後處理中產生較為嚴重的「三廢」問題，同時生產過程中造成設備腐蝕嚴重；所以尋找低催化量、環境友好、廉價、易回收、可重複使用的綠色催化劑，以羧酸或酸酐代替醯滷作醯基化試劑，成為該反應的發展趨勢。雜多酸作為一種新型的，綠色環保的酸催化劑，具有強酸性，高活性等優點，備受廣泛研究者的關注，但由於雜多酸在均相催化反應中難以回收、部分反應中與產物分離困難、比表面積較小(l-10m2/g)等不足之處，在一定程度上限制了其在酸催化反應中的應用，從而難以更好的發揮其催化性能；在非均相體系中，使用雜多酸鹽或者將雜多酸在多孔載體上固載，可改善其催化性能，分離和回收催化劑，降低生產成本。Keggin型雜多酸鹽的性質取決於陽離子的類型，陽離子比較小的A類鹽具有與本體雜多酸相似的性質:在水中易溶解，有較低的比表面積，相反，陽離子較大的B類鹽在水中不易溶解，有較大的比表面積和相對較高的熱穩定性；鑑於此，陽離子較大的B類鹽研究的較為廣泛，已應用於多種催化反應中，而A類鹽研究的較少，Habib Firouzabadi等人(Tetrahedron Letters 44 (2003) 5343-5345)研究了在三氟乙酸酐存在條件下,磷鶴酸鋁催化芳烴與羧酸的醯基化反應，具有反應條件溫和，反應時間較短，產物的收率較高的特點，但是此過程加入了比較昂貴的試劑三氟乙酸酐來去除反應過程中所產生的水；此外，此課題研究小組，還研究了磷鎢酸鋁催化芳烴與羧酸的醯基化反應，雖然產物的收率較高，但是反應溫度高，耗能較大(Tetrahedron 60 (2004) 10843-10850);但由於磷鎢酸鋁屬於A類鹽，與本體磷鎢酸具有相似的性質，在一些酸催化反應中必然會存在著一定的缺陷；有研究者研究將磷鶴酸招負載在多孔載體上來改善其催化性能，Ch.Ramesh Kumar等人(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 350 (2011) 83- 90)研究了二氧化欽負載磷鎢酸鋁催化苯甲醚與苯甲醇的苄基化反應，實驗結果表明催化劑表現了良好的催化效果，且反應過程中沒有出現活性組分的浸出問題。目前對於芳烴的Friedel-Crafts醯基化反應的研究主要集中在苯和萘及其衍生物，對於稠環芳烴蒽，菲，芘等也有少量文獻報導，但對於磷鎢酸鋁(AlPW12O4tl)以及負載型磷鎢酸鋁催化芘與苯甲酸酐的醯基化反應合成1-苯甲醯芘， 經查閱文獻，目前國內外並未有報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種以便宜，易得，對水穩定的Keggin型的AlPW12O4tl,負載量為40 % 二氧化矽負載AlPW12O4tl (40 % AlPW12(VSiO2)或負載量為40 % 二氧化鈦負載AlPff12O40 (40 % AlPW1204(l/Ti02)做催化劑，在溫和的條件下高收率、高選擇性地催化合成
1-苯甲醯芘的方法。本發明中所述的1-苯甲醯芘的一步合成方法描述如下:
I)向催化劑和非極性溶劑1，2- 二氯乙烷(CH2Cl2-CH2Cl2)組成的混合溶液中，邊攪拌邊緩慢加入醯基化試劑苯甲酸酐，攪拌混合均勻形成混合溶液1，K溶劑:/ (芘)=15: 0.25，(催化劑):/ (芘)=0.04 0.1。2)將稠環芳烴芘緩慢加入到混合溶液I中，/ (芘):/ (苯甲酸酐)=1:1 1:7 ;在6(T90 ° C下的恆溫水浴回流反應1(T120 min形成反應溶液2，反應過程中進行攪拌，反應後使反應溶液2降至室 溫。3)對反應溶液2進行過濾，用CH2Cl2-CH2Cl2對濾渣反覆洗滌2_3次，並回收再用；濾液經GC-MS，GC檢測，對其中的物質進行定量定性分析；
4 )對步驟3過濾後的濾液進行萃取，萃取出有機相，反覆洗滌至有機相呈中性；
5)對有機相進行乾燥後，減壓蒸餾除去有機相中的溶劑，得黃色固體粗產物，將粗產物洗滌並重結晶，得黃色片狀晶體，對此物質進行FT-1R，1H NMR表徵分析，即為成品1_苯甲醯芘。上述製備方法中，步驟I中和步驟2中的攪拌均為磁力攪拌。上述製備方法中，步驟4中依次用乙醚萃取出有機相，用36 %鹽酸和冰水的混合液(體積比為1:10)對有機相反覆洗滌3-4次，然後在分液漏鬥中靜置分層，用氯仿萃取上層水相3-4次，將氯仿萃取上層水相的萃取液與下層有機相混合均勻，用飽和Na2CO3反覆洗至中性。上述製備方法中，步驟5中使用無水MgSO4對有機相進行乾燥；使用石油醚對粗產物進行洗滌並於丙酮中重結晶。上述製備方法中，步驟I中的催化劑為AlPW12O4tl或負載量為40 % 二氧化矽負載AlPff12O40 (40 % A1PW1204Q/Si02)或負載量為 40 % 二氧化鈦負載 AlPW12O4tl (40 % AlPff12O40/Ti02)。上述製備方法中，負載量為40 % 二氧化矽負載AlPW12O4tl催化劑的負載量的計算: = —*100%
式中..ω為催化劑的負載量；
Ial為活性組分磷鶴酸招的質量，g ；
2為載體的質量，go註解:例如該專利中(《) A1PW1204Q/Si02表示負載量為ω的SiO2負載AlPW12O40催化劑。本發明涉及的反應方程式如下:
權利要求
1.1-苯甲醯芘的一步合成方法，其特徵在於包括如下步驟: (O向催化劑和非極性溶劑1，2- 二氯乙烷(CH2Cl2-CH2Cl2)組成的混合溶液中，邊攪拌邊加入醯基化試劑苯甲酸酐，攪拌混合均勻形成混合溶液I ; (2)將稠環芳烴芘緩慢加入到混合溶液I中，K溶劑:/ (芘)=15:0.25，η (催化劑):/ (芘)=0.04、.1，/ (芘):/ (苯甲酸酐)=1:1 1: 7;在6(T90 °C下的恆溫水浴回流反應1(T120 min形成反應溶液2，反應過程中進行攪拌，反應後使反應溶液2降至室溫； (3)對反應溶液2進行過濾，用CH2Cl2-CH2Cl2對濾渣反覆洗滌2_3次，並回收再用；濾液經GC-MS，GC檢測，對其中的物質進行定量定性分析； (4)對步驟3過濾後的濾液進行萃取，萃取出有機相，反覆洗滌至有機相呈中性； (5)對有機相進行乾燥後，減壓蒸餾除去有機相中的溶劑，得黃色固體粗產物，將粗產物洗滌並重結晶，得黃色片狀晶體，對此物質進行FT-1R，1H NMR表徵分析，即為成品1_苯甲醯芘。
2.按權利要求1所述的1-苯甲醯芘的一步合成方法，其特徵在於:步驟I中和步驟2中的攪拌均為磁力攪拌。
3.按權利要求1所述的1-苯甲醯芘的一步合成方法，其特徵在於:步驟4中依次用乙醚萃取出有機相，用體積比為1:10的36 %鹽酸和冰水的混合液對有機相反覆洗滌3-4次，然後在分液漏鬥中靜置分層，用氯仿萃取上層水相3-4次，將氯仿萃取上層水相的萃取液與下層有機相混合均勻，用飽和Na2CO3反覆洗至中性。
4.按權利要求1所述的1-苯甲醯芘的一步合成方法，其特徵在於:步驟5中使用無水MgSO4對有機相進行乾燥；使用石油醚對粗產物進行洗滌並於丙酮中重結晶。
5.按權利要求1所述的1-苯甲醯芘的一步合成方法，其特徵在於:步驟I中的催化劑為AlPW12O4tl或負載量為40 % 二氧化矽負載AlPW12O4tl (40 % A1PW1204Q/Si02)或負載量為40% 二氧化鈦負載 AlPW12O4tl (40 % AlPW1204(l/Ti02)。
6.按權利要求5所述的1-苯甲醯芘的一步合成方法，其特徵在於:負載量為40% 二氧化矽負載AlPW12O4tl催化劑的負載量的計算: 式中..ω為催化劑的負載量； Ial為活性組分磷鶴酸招的質量，g ； 2為載體的質量，go
7.按權利要求5所述的1-苯甲醯芘的一步合成方法，其特徵在於:負載量為40% 二氧化鈦負載AlPW12O4tl催化劑的負載量的計算: =，*100% ； 肋 式中..ω為催化劑的負載量； Ial為活性組分磷鶴酸招的質量，g ； m2為載體的質量，go
8.按權利要求5所述的1-苯甲醯芘的一步合成方法，其特徵在於:步驟I中的催化劑為 AlPW12O4tl 或負載量為 40 % 二氧化矽負載 AlPW12O4tl (40 % A1PW1204Q/Si02)。
全文摘要
本發明公開了，應用一種便宜，易得，對水穩定的磷鎢酸鋁以及負載型磷鎢酸鋁作催化劑，以非極性溶劑1,2-二氯乙烷作溶劑，催化稠環芳烴芘與苯甲酸酐的Friedel-Crafts醯基化反應，合成在醫藥、農藥、染料等眾多領域有廣泛應用的，具有高收率和高選擇性的有機合成中間體1-苯甲醯芘。此方法反應簡單，操作簡便，反應時間較短，反應溫度較低，耗能較小，催化劑重複使用性能較好，符合當今世界綠色環保的要求。
文檔編號C07C45/46GK103086860SQ20131006189
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月28日 優先權日2013年2月28日
發明者陳敏, 潘艾霞, 徐露璐, 張元 , 吳柱東, 徐東波 申請人:江蘇大學