生產聚氨酯預聚物的方法
2023-06-20 07:50:16 2
專利名稱：生產聚氨酯預聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過多異氰酸酯與多羥基化合物分段反應製備具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物的方法，以及它們的用途。
具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物及通過多異氰酸酯與多羥基化合物分段反應製備是已知的。在適當的固化劑-通常為多官能醇存在情況下，它們可以反應形成較高分子量的聚合物。聚氨酯預聚物在許多應用領域中具有重要地位，例如包括密封劑，顏料和膠粘劑。
EP0150444公開了一種由不同反應性的二異氰酸酯和多官能醇製備具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物的方法，包括使具有不同反應性NCO基的二異氰酸酯與多官能醇以OH∶NCO比例為4-0.55之間進行反應的第一反應階段，繼存在的一小部分OH基與實際上所有的NCO基團迅速反應消耗之後，進行第二反應階段，-相對於剩餘的自由OH基-加入等摩爾的或者過量的二異氰酸酯，所述的二異氰酸酯與反應階段一的反應性不太強的異氰酸酯NCO基相比，反應性更強。
EP0118065公開了一種從單環的和雙環的二異氰酸酯製備具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物的方法，包括使單環的二異氰酸酯與多官能醇以OH基團∶NCO基團小於1的比例進行第一階段的反應，在這樣形成的預聚物中，使雙環的二異氰酸酯與多官能醇以OH基團∶NCO基團小於1的比例進行反應。在第一階段的反應情況下，OH基團∶NCO基團的比例特別是位於0.4-O.8之間。
WO98/29466公開了一種製備具有自由NCO基的低單體含量的PU預聚物的方法，包括第一反應階段，使具有不同反應性NCO基的二異氰酸酯(不對稱的二異氰酸酯)與多官能醇以OH∶NCO比例為4-0.55之間反應，繼存在的一小部分OH基與實際上所有的NCO基迅速反應消耗之後，進行第二反應階段，相對於剩餘自由OH基，加入低於化學計量的量的二異氰酸酯(對稱的二異氰酸酯)，所述的二異氰酸酯(對稱的二異氰酸酯)與反應階段一反應性不太強的異氰酸酯NCO基相比，反應性更強。
WO99/24486公開了一種製備載帶異氰酸酯基的低粘度聚氨酯粘結劑的方法，所述的方法包括至少兩個階段，第一階段包括由至少雙官能的異氰酸酯和至少一種多元醇組份製備聚氨酯預聚物，和第二階段，包括另外的至少雙官能的異氰酸酯或者另外的至少雙官能的異氰酸酯和另外的多元醇組份，在所述聚氨酯預聚物存在下進行反應，與對第二階段中加入的至少雙官能的異氰酸酯的異氰酸酯基相比，在第一階段結束之後存在的異氰酸酯基的大部分對於異氰酸酯活性基團，尤其是對OH基，具有較低的反應性，且在第二階段OH∶NCO的比例為0.2-0.6。在第一階段中，OH∶NCO比例小於1，特別是0.4-0.7。
一些現有技術已知的聚氨酯預聚物已經包含小於0.1wt％的容易揮發的單體二異氰酸酯，尤其是自由TDI，因此對於消費者，不必安裝昂貴的抽吸裝置以保持空氣清潔。然而4，4′-MDI的量通常遠遠超過0.1wt％。此類體系屬於有害物質條例中規定的物質，因此須經標記。所述標記義務與包裝和輸送專用的裝置密切相關。
另外，一些已知的聚氨酯預聚物不能整體自由遷移。遷移的基本原理理解為從所述聚氨酯預聚物或者基於所述聚氨酯預聚物的體系的低分子量化合物漂移進入周圍環境中。認為是引起遷移的主要試劑的物質主要是單體二異氰酸酯，其通常具有低的揮發性。此類單體二異氰酸酯的遷移可導致產品缺陷，一個例子是在層壓材料中密封線縫的強度減少。而且，可遷移的化合物或它們的分解產物會引起健康危害，結果是需要增加存儲時間和更全面的進行監控，直到產品沒有遷移物質，特別是在產品將接觸食物的情況下。
而且，已知的聚氨酯預聚物通常是高粘度的，在特定環境下這會導致加工困難，特別是在不含溶劑的薄膜層壓情況下。
因此在行業內，仍舊希望一種儘可能不包含自由TDI和/或MDI單體的聚氨酯預聚物，同時該聚氨酯預聚物可提供具有極低加工粘性的粘接材料。它們應儘可能的不包含任何揮發性的或者遷移的物質，也不釋放諸如此類的物質進入周圍環境。為獲得單體的零釋放，儘可能避免高成本的純化步驟是困難的。對此類聚氨酯，另一個要求是，在施加到至少一種待聯結的材料之後立刻，和在聯結那些材料之後，所述聚氨酯顯示足夠良好的初期粘合力，防止所述的複合材料分離成為初始的組件，並儘可能地防止所聯結的材料彼此相對移動。然而，此類膠粘劑應該同樣具有足夠的撓度，以經得起複合材料通常經受的不同拉伸和延伸負荷，同時仍處於其加工狀態，這樣不損害膠粘劑及不損害聯結的材料。
由權利要求可見，創造性實現該目的是顯而易見的。
它主要包括一種製備具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物的方法，該方法包括是多異氰酸酯與多羥基化合物反應，其中(I)在第一合成階段，通過如下方法製備組份(A)a)利用至少一種不對稱多異氰酸酯作為多異氰酸酯(X)，所述的不對稱多異氰酸酯優選選自下組，該組包括2，4-TDI含量≥99wt％的甲苯二異氰酸酯(TDI)，和2，4′異構體的分數至少為95wt％，優選為至少97wt％的二苯基甲烷2，4′-二異氰酸酯(MDI)，b)使用至少一種平均分子量(Mn)為60-3000g/mol的多元醇作為多元醇，c)設定羥基與異氰酸酯基的比例為＜1，優選為在0.4∶1-0.8∶1的範圍內，特別優選為在0.45∶1-0.6∶1的範圍內，d)繼所有的羥基反應之後，如果適當，加入催化劑，
(II)在第二合成階段，向組份(A)中加入另外的多元醇，另外的多元醇的羥基與組分A的異氰酸酯基的反應比例設定在1.1∶1-2.0∶1的範圍內，優選為1.3∶1-1.8∶1，特別優選為在1.45∶1-1.75∶1的範圍內。
優選地，在第三合成階段，加入至少另外一種至少雙官能的多異氰酸酯，特別優選為加入另外一種至少三官能的多異氰酸酯。
通過本發明的方法製備的具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物是低單體含量的。
「低單體含量的」是指，在本發明製備的聚氨酯預聚物中，不對稱的起始多異氰酸酯，特別是第一合成階段的起始多異氰酸酯，例如2，4-TDI′，2，4′-MDI′，或者TMXDI是低濃度的。所述的本發明製備的聚氨酯預聚物是不含溶劑的或者包含溶劑的。
基於本發明具有末端異氰酸酯基的，不含溶劑或者含溶劑的聚氨酯預聚物的總重量，所述單體的濃度為低於1％，優選為低於0.5％，特別是低於0.3％，特別優選為低於0.1wt％。藉助於高效液相色譜(HPLC)或藉助於凝膠滲透色譜法(GPC)，用氣體色譜法(GC)確定單體二異氰酸酯的重量分數。
特別值得注意的是，通過本發明的方法製備的具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物的低粘度。這樣，所述本發明製得的具有末端NCO基的聚氨酯預聚物在40℃的粘度為800mPas-10,000mPas，優選為1000mPas-5000mPas，特別優選為1200mPas-3000mPas(通過Brookfield方法測定，ISO2555)。
此類聚氨酯預聚物在室溫下是足以進行進一步加工的液體。對於粘性結合溫度敏感的基材，尤其是聚烯烴薄膜而言，它們可有利地用於25-100℃，優選為35-75℃，特別優選為40-55℃的溫度下。
本發明製備的具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物特別適合於用作為兩組份(2K)膠粘劑的樹脂組份。使用的固化組分是具有至少兩個異氰酸酯基反應性基團的低聚物或者聚合物，這些活性基團特別是羥基。所述相應的2K膠粘劑值得注意的是，對於單體二異氰酸酯，尤其是單體芳族二異氰酸酯，和/或相應的胺的遷移的極短硫化時間，因為本發明聚氨酯預聚物的末端異氰酸酯基幾乎完全且迅速地與固化組份反應。
除非另外指明，下文提及的聚合化合物的分子量數值是指數均分子量(Mn)。除非另外指明，所有的分子量數值是指通過凝膠滲透色譜法(GPC)得到的此類數值。
甲苯二異氰酸酯(TDI)是公知的。它通過硝化甲苯，還原和使得到的甲苯二胺與光氣反應，或者直接由二硝基甲苯和一氧化碳製備。
使用工業上最重要的二異氰酸酯，2，4-TDI和2，6-TDI，以2，4-TDI與2，6-TDI異構體的比為80∶20的混合物使用，不太常用的是以65∶35的異構體比用於製備聚氨酯。以牌號TDI-65，TDI-80和TDI-100可市售購得甲苯二異氰酸酯，一個例子為Bayer的Desmodur100；這裡的數字表示與反應性不太強的2，6異構體相比，更具反應性的2，4異構體的量。
TDI特別用於生產撓性的聚氨酯泡沫。在反應性粘合劑體系的情況下，它更多地起次要作用，因為與MDI(亞甲基二苯基二異氰酸酯)相比，它具有高的蒸氣壓。
2，4′異構體分數至少為97.5wt％的MDI可以例如從Elastogran以商品名LupranatMCI得到。
在本發明的方法中，使用的多異氰酸酯(X)是至少一種不對稱的多異氰酸酯，優選選自2，4-TDI和2，4′-MDI含量≥99wt％的甲苯二異氰酸酯(TDI)，其中2，4』異構體的分數至少為95wt％，優選至少為97.5wt％。
當選擇多異氰酸酯用於第一合成階段時，應該考慮到，所述多異氰酸酯的NCO基團必須具有對於載帶異氰酸酯反應性官能團的化合物的不同反應性。這特別適合於在不同的化學環境中具有NCO基團的二異氰酸酯，即不對稱的二異氰酸酯。眾所周知，雙環的二異氰酸酯，或通常，對稱的二異氰酸酯比不對稱二異氰酸酯或單環二異氰酸酯的第二個以異氰酸酯基具有更高的反應速率。
所述不對稱的二異氰酸酯選自芳香，脂族或者脂環族的二異氰酸酯。來自具有不同反應性NCO基團的芳族二異氰酸酯的多異氰酸酯優選選自甲苯二異氰酸酯(TDI)的所有異構體，或者以純的異構形式，或者作為兩種或多種異構體的混合物，萘1，5-二異氰酸酯(NDI)，亞苯基1，3-二異氰酸酯，和或二甲基甲烷2，4′-二異氰酸酯(2，4′-MDI)。特別優選為以2，4-MDI計純度＞97wt％的2，4′-MDI。
優選的具有不同反應性NCO基團的脂族二異氰酸酯是1，6-二異氰酸酯-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷，和賴氨酸二異氰酸酯。
優選的具有不同反應性的NCO基團的脂環族二異氰酸酯有，例如1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)和1-甲基-2，4-二異氰酸根合環己烷。
就特徵「多異氰酸酯」來說，是指具有兩種或多種異氰酸酯基團的化合物。雙官能的多異氰酸酯具有兩個自由的NCO基團；相應的，三官能的多異氰酸酯具有三個自由的NCO基團。優選地，在第三合成階段，加入至少另外一種至少雙官能的多異氰酸酯。作為雙官能的多異氰酸酯，使用具有通式結構O＝C＝N-Y-N＝C＝O的多異氰酸酯，Y是脂族，脂環或者芳香基團，優選為具有4-18個碳原子的脂環或芳香基團。
適當的多異氰酸酯選自下組亞萘基1，5-二異氰酸酯，二苯基甲烷2，4-或4，4′-二異氰酸酯(MDI)，氫化MDI(H12MDI)，亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，二苯基二甲基甲烷4，4′-二異氰酸酯，二和四亞烷基二苯基甲烷二異氰酸酯，二苯甲基4，4′-二異氰酸酯，亞苯基1，3-二異氰酸酯，亞苯基1，4-二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構體，1-甲基-2，4-二異氰酸根合環己烷，1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷，1-異氰酸根合-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基環己烷(IPDI)，氯化和溴化二異氰酸酯，含磷二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸根合苯基全氟乙烷，四甲氧基丁烷1，4-二異氰酸酯，丁烷1，4-二異氰酸酯，己烷1，6-二異氰酸酯(HDI)，二環己基甲烷二異氰酸酯，環己烷1，4-二異氰酸酯，二異氰酸乙二酯，雙二異氰酸根合乙基酞酸酯，以及含反應性滷素原子的二異氰酸酯，例如1-氯甲基苯基2，4-二異氰酸酯，1-溴甲基苯基2，6-二異氰酸酯，和3，3-雙氯甲醚-聯苯4，4′-二異氰酸酯。
在本發明方法的一個優選實施方式中，來自芳香族多異氰酸酯組的亞甲基三苯基三異氰酸酯(MIT)用於第三合成階段。所定義的芳香族二異氰酸酯為所述的異氰酸酯基團直接位於苯環上。可以使用的芳香族二異氰酸酯有二苯基甲烷2，4-或者4，4′-二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構體，和萘1，5-二異氰酸酯(NDI)。
通過例如，使2mol的二異氰酸六亞甲基酯與1mol的硫代雙乙醇或二羥基二己基硫化物反應得到含硫多異氰酸酯。
另外可以使用的二異氰酸酯有三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸根合丁烷，1，12-二異氰酸根合十二烷，二聚脂肪酸二異氰酸酯。特別適宜的二異氰酸酯包括如下四亞甲基，六亞甲基，十一烷，十二甲撐，2，2，4-三甲基己烷-2，3，3-三甲基六亞甲基，環己烷1，3-，環己烷1，4-，四甲基二甲苯1，3-或1，4-，異佛爾酮，二環己基甲烷4，4-，四甲基苯二亞甲基(TMXDI)，和賴氨酸酯二異氰酸酯。
適當的至少三官能的異氰酸酯是通過三聚或低聚二異氰酸酯形成的多異氰酸酯，或者通過使二異氰酸酯與含羥基或者氨基的多官能化合物反應得到的多異氰酸酯。
適用於製備三聚物的異氰酸酯是上述的二異氰酸酯，特別優選為異氰酸酯HDI，MDI或者IPDI的三聚產物。
另外適宜的異氰酸酯為封端的，可逆封端的多異氰酸酯，例如1，3，5-三[6-(1-甲基亞丙基氨基氧羰基氨基)己基-2，4，6-三氧-六氫-1，3，5-三嗪。
同樣適用的是得到的此類聚合異氰酸酯，例如作為在二異氰酸酯蒸餾液相中的殘餘物。本文中特別適用的是在蒸餾MDI中從蒸餾殘渣可得的此類聚合的MDI。
在本發明一個優選實施方式中，Desmodur N 3300，Desmodur N100(製造商Bayer AG)，或者IPDI三聚物異氰脲酸酯T1890(製造商Degussa)用於第三階段。
在本發明的另一個優選實施方式中，三異氰酸酯用作第三反應階段另外的多異氰酸酯。
優選的三異氰酸酯是二異氰酸酯和低分子量三醇的加合物，尤其是芳香族二異氰酸酯和三醇，如三羥甲基丙烷或甘油的加合物。
脂族三異氰酸酯也可以是，例如二異氰酸六亞甲基酯(HDI)的縮二脲產物，或HDI的異氰酸酯化產品，或相同的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的三聚化產物，適用於本發明的聚氨酯預聚物，條件是所述二異氰酸酯的分數＜1wt％，所述四官能和更高多官能的異氰酸酯分數不大於25wt％。
由於它們容易得到，上述的HDI和IPDI三聚化產物是本文特別優選的。
在本發明方法一個特別優選的實施方式中，在第三合成階段，作為另外的多異氰酸酯，使用二異氰酸酯，優選為芳香族二異氰酸酯與碳二亞胺的混合物。以簡單的方法，在脫二氧化碳情況下從兩個異氰酸酯基團得到碳二亞胺基團。從二異氰酸酯開始，以這種方法有可能得到具有兩個或多個碳二亞胺基團和優選的末端異氰酸酯基團的低聚化合物。低聚碳二亞胺和它們的製備公開於WO03/068703，第3頁第37行到第5頁第41行。在二異氰酸酯和碳二亞胺的混合物中，基於混合物的總重量，二異氰酸酯的含量為5％-95wt％，優選20％-90wt％，特別優選40％-85wt％。可以獲得市售可得的二異氰酸酯和碳二亞胺混合物，例如Dow Chemical Company的商品名為Isonate143 L或者M，Bayer AG的Desmodur CD，或者Hunstman的Suprasec 2020。
重要的是第一合成階段使用不對稱的多異氰酸酯作為多異氰酸酯(X)，優選選自2，4-TDI含量≥99wt％的TDI和2，4』異構體分數至少95wt％，優選至少97.5wt％的二苯基甲烷2，4-二異氰酸酯，只有當所有的羥基反應時引發第二合成階段。儘管特別是2，4-TDI和2，4′-MDI異構體的反應性很高，意想不到的是，在指明的反應條件下進行反應的極有選擇性，特別是在選定的OH∶NCO反應比例範圍內，並在第一工藝階段結束之前，產生具有低粘度和極低單體多異氰酸酯(X)含量的組份(A)。
術語「多羥基化合物」包括用於本發明目的的，可用於製備聚氨酯的單一的多羥基化合物，或者兩種或多種多羥基化合物的混合物。多羥基化合物是指多官能醇，即在分子中具有多於一個OH基團的化合物。
適當的多羥基化合物為每分子具有2到6，優選為2到4個OH基團的脂族醇。所述的OH基團可以是一取代和二取代的。
所述適宜的脂族醇包括如乙二醇，丙二醇，丁烷-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，庚烷-1，7-二醇，辛烷-1，8-二醇和它們的高級同系物，或者此類的異構體，對於本領域普通技術人員而言，由每一情況下通過一個CH2基團烴鏈的逐級延伸，或者通過在碳鏈中引入分支點可得到此類的異構體。同樣，適宜的有高級多官能醇，例如甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，以及所述物質自身的低聚醚，或兩種或多種所述的醚相互的混合物。
優選使用低分子量的多官能醇與烯化氧的多羥基化合物組份反應產物，稱為聚醚。所述的烯化氧優選具有2-4個碳原子。適當的例子有乙二醇，丙二醇，同分異構的丁二醇，己二醇，或者4，4′-二羥基二苯基丙烷，與環氧乙烷，環氧丙烷或者環氧丁烷，或者其兩種或多種的混合物的反應產物。此外，同樣適用的有多官能醇，例如甘油，三羥甲基乙烷，或三羥甲基丙烷，季戊四醇或者糖醇，或者其兩種或多種的混合物，與所述烯化氧形成聚醚多醇的反應產物。
因此，取決於希望的分子量，可以使用僅幾摩爾的環氧乙烷和/或每摩爾環氧丙烷，或多於一百摩爾的環氧乙烷和/或環氧丙烷，與低分子量多官能醇的加合物。另外的聚醚多醇是通過縮合，例如甘油或者季戊四醇脫水縮合得到的。
通常，本發明另外的多羥基化合物，另外通過四氫呋喃的聚合(polyTHF)形成。
在所述的聚醚多醇中，在至少部分形成仲醇羥基條件下，多官能的低分子量醇與環氧丙烷的反應產物是特別適用的，尤其用於第一合成階段。
聚醚多醇以本領域普通技術人員公知的方式進行反應，即通過具有活潑氫原子的起始化合物與烯化氧進行反應，所述烯化氧的例子有環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷，氧化苯乙烯，四氫呋喃，或者環氧氯丙烷，或者其兩種或多種的混合物。
適當的起始化合物的例子包括水，乙二醇，丙烯1，2-乙二醇或1，3-乙二醇，丁烯1，4-乙二醇或1，3-乙二醇，己烷-1，6-二醇，辛烷-1，8-二醇，新戊二醇，1，4-羥基甲基環己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4-三醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷，糖，苯酚，異壬基苯酚，間苯二酚，對苯二酚，1，2，2-或者，1，1，2-三(羥苯基)乙烷，氨，甲胺，乙二胺，四或者六亞甲基四胺，三乙醇胺，苯胺，苯二胺，2，4-和2，6-二氨基甲苯，和通過苯胺甲醛縮合可得的此類多苯基多亞甲基多胺，或者其兩種或多種的混合物。
同樣適於用作多羥基化合物組分的有通過乙烯基聚合物改性的聚醚。此類產物可以通過，例如在聚醚存在下聚合苯乙烯或者丙烯腈或其混合物而獲得。
作為多羥基化合物，優選使用至少一種聚酯多元醇。
適當的聚酯多元醇是那些通過低分子量醇與己內酯反應形成的聚酯多元醇，特別是乙二醇，二甘醇，新戊二醇，己二醇，丁二醇，丙二醇，甘油或者三羥甲基丙烷。
此外，優選通過縮聚製備適當的聚酯多元醇。
此類的聚酯多元醇優選包含多官能的，優選雙官能的醇(如果適當的，與少量三官能的醇一起)和多官能的，優選雙官能的和/或三官能羧酸的反應產物。也可以使用(如有可能)相應的多元酸酐，或者相應的具有優選的1-3個碳原子的醇的聚羧酸酯代替自由的多元羧酸。適用於製備此類聚酯多元醇的有，特別是，己二醇，1，4-羥甲基環己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，丁烷-1，2，4-三醇，三甘醇，四甘醇，乙二醇，聚乙二醇，一縮二丙二醇，聚丙二醇，一縮二丁二醇和聚丁二醇。
所述的多元羧酸可以是脂族，脂環族，芳香族或者雜環或兩者均有。適當的話，它們可以被例如烷基，鏈烯基，醚基團或者滷素取代。適當的多元羧酸的例子包括琥珀酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，鄰苯二甲酸，間苯二酸，對苯二甲酸，偏苯三酸，酞酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，戊二酐，馬來酸，馬來酐，富馬酸，二聚脂肪酸或者三聚脂肪酸，或者其兩種或多種的混合物。如果適當，在所述反應混合物中可以存在微量的單官能脂肪酸。
適當的三羧酸優選是檸檬酸或者偏苯三酸。所述酸可以單獨使用或者作為其兩種或多種的混合物使用。
在本發明上下文中特別適當的是由至少一種所述的二羧酸和甘油形成的聚酯多元醇，其中含有殘餘OH基團。
如果適當，所述聚酯可具有低分數的羧端基。同樣可以使用由內酯，基於例如ε-己內酯，也稱作「聚己酸內酯」，或者羥基羧酸，如ω-羥基己酸，獲得的聚酯。
然而，同樣可以使用含油化學品來源的聚酯多元醇。此類聚酯多元醇可以如下製備，例如用一種或多種具有1-12個碳原子的醇，使至少部分包括烯鍵式不飽和脂肪酸的脂肪族混合物的環氧化的甘油三酸酯的完全開環，隨後所述三酸甘油酯衍生物進行部分酯交換，以形成所述烷基中具有1-12個碳原子的烷基酯多羥基化合物。另外適當的多羥基化合物是聚碳酸酯多羥基化合物，二聚物二醇(Henkel)以及蓖麻油和其衍生物。此類例如以商品名「Poly-bd」可獲得的羥基官能聚丁二烯也可以用作本發明組合物的多羥基化合物。
同樣適當的作為多羥基化合物組份的是聚縮醛。聚縮醛是指，從二醇，例如二甘醇或者己二醇或者其混合物與甲醛可得的此類化合物。可用於本發明上下文中的聚縮醛同樣可以通過環狀縮醛聚合得到。
作為多羥基化合物另外適用的是聚碳酸酯。聚碳酸酯可以通過例如二醇與碳酸二芳基酯的反應得到，所述的二醇如丙二醇，丁烷-1，4-二醇或者己烷-1，6-二醇，二甘醇，三甘醇或者四甘醇，或者其兩種或多種的混合物，所述的碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯，或者光氣。
同樣，適於用作所述多羥基化合物組份的為載帶OH基團的聚丙烯酸酯。這些聚丙烯酸酯例如可以通過載帶OH基團的烯鍵式不飽和單體的聚合獲得。此類單體例如可以通過烯鍵式不飽和羧酸和雙官能醇的酯化得到，所述存在的雙官能醇通常略微過量。適用於該目的的烯鍵式不飽和羧酸為，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸或者馬來酸。與載帶OH基團對應的酯為，例如丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯2-酸羥乙酯，丙烯酸2-羥丙基酯，丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，丙烯酸3-羥丙基酯，甲基丙烯酸3-羥丙基酯，或者其兩種或多種的混合物。
作為多羥基化合物，在第一合成階段使用至少一種平均分子量(Mn)為60-3000g/mol的多羥基化合物，優選100-2000g/mol，特別優選200-1200g/mol。
特別優選在第一合成階段使用至少一種分子量(Mn)為100-3000g/mol，優選150-2000g/mol的聚醚多元醇，和/或至少一種分子量為100-3000g/mol，優選250-2500g/mol的聚酯多元醇。
在另外優選實施方式中，第一合成階段使用至少一種具有反應性不同的羥基的多羥基化合物。反應性差異存在於，例如伯羥基和仲羥基之間。
用於本發明的具有不同反應性羥基的多羥基化合物具體的例子是1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇，三縮四丙二醇，平均分子量(數均Mn)高達3000，特別高達2500g/mol的聚丙二醇的高級同系物，以及聚丙二醇的共聚物，例如環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物或者無規共聚物。
通過多異氰酸酯(X)與平均分子量為60-3000g/mol的多羥基化合物的反應，在第一合成階段製備組份(A)，設定的羥基與異氰酸酯基的比例要使得到的產品至少在反應溫度下仍為流體。
如果羥基與異氰酸酯基的比例設定為＜1，優選為0.4∶1-0.8∶1，特別優選0.45∶1-0.6∶1，則組份(A)具有足夠低的粘度。
為實現本發明的方法，在第一合成階段，如果多異氰酸酯(X)與至少一種平均分子量(Mn)為60-3000g/mol的多羥基化合物在20℃-90℃，優選40-85℃，特別優選60-80℃溫度下進行反應，則是優選的。在一個特定的實施方式中，第一合成階段的反應在35-50℃或者在室溫下進行。重要的是使第一合成階段的反應繼續進行直到所有的羥基發生反應。為該目的，關鍵的數值是計算的NCO值，理論上這基於羥基與反應性更強的多異氰酸酯(X)NCO基團完全反應而得到。
在實踐中，這可以通過滴定異氰酸酯基分析確定，當已經達到計算的NCO時，開始第二合成階段。
反應時間取決於溫度。在40℃-75℃下，反應時間為2-20小時。在室溫下，反應時間為2-5天。
組份(A)的NCO數值按重量(通過Spiegelberger方法測定，EN ISO11909)為4％-16％，優選4％-12％，特別優選為4％-10％。
在本發明一個特別的優選實施方式中，第一和/或第二合成階段的反應混合物包括催化劑。
可以用於本發明的適當的催化劑包括磷酸，有機金屬化合物和/或叔胺，濃度為0.1％-5wt％，優選0.3％-2wt％，特別優選0.5％-1wt％。優選錫，鐵，鈦，鉍或者鋯的有機金屬化合物。特別優選有機金屬化合物，例如羧酸的錫(II)鹽或者鈦(IV)鹽，強鹼例如鹼金屬氫氧化物，醇鹽，和酚鹽，例如二正辛基錫硫醇鹽，馬來酸二丁錫，雙醋酸鹽，二月桂酸鹽，二氯化物，雙十二烷基硫醇鹽，乙酸錫(II)，乙基己酸鹽，二乙基己酸鹽，四異丙基鈦酸鹽，或者苯乙基二硫代氨基甲酸鉛。
特別的，將以下的叔胺單獨或者與至少一種上述的催化劑結合用作催化劑二氮雙環辛烷(DABCO)，三乙胺，二甲基苯甲基胺(Desmorapid DB，B ayer)。
根據本發明，有機金屬化合物和胺的組合是特別優選的，胺與有機金屬化合物的比例是0.5∶1-10∶1，優選1∶1-5∶1，特別優選1.5∶1-3∶1。
在本發明一個特別優選的實施方式中，特別為了增加選擇性，即增加第一合成階段的多異氰酸酯(X)的兩個NCO基團之一優選的反應，ε-己內醯胺用作催化劑。相對於用於第一合成階段的多異氰酸酯(X)和多羥基化合物的總量，使用的ε-己內醯胺的量是0.05％-6wt％，優選0.1％-3wt％，特別優選0.2-0.8wt％。所述ε-己內醯胺可以粉末，顆粒或者液態形式使用。
在第二合成階段，作為另外的多羥基化合物，優選使用分子量(Mn)為約100-10000g/mol，優選約200-約5000g/mol的聚醚或者聚醚混合物，和/或分子量(Mn)為約200-10000g/mol的聚酯多元醇或者聚酯多元醇混合物。
在本發明一個特別的優選實施方式中，在第二合成階段，作為另外的多羥基化合物，使用分子量(Mn)為60-400，優選80-200g/mol的多羥基化合物。
在第二合成階段，組份(A)的羥基與異氰酸酯基的比例是1.1∶1-2∶1，優選1.3∶1-1.8∶1，特別優選1.45∶1-1.75∶1。
對於在所有合成階段之內的反應而言，NCO基團與羥基總的比例是1.6-1.8∶1。
在本發明方法的一個優選實施方式中，在第二合成階段，在25℃-100℃溫度下加入至少一種另外的多羥基化合物，優選35℃-85℃，特別優選45-70℃，所述另外的多羥基化合物與組份(A)的異氰酸酯基反應，直到異氰酸酯基的數量不再降低時仍存在或多或少過量的多異氰酸酯(X)。這可以通過滴定異氰酸酯基分析確定。
在第二階段結束時，基於組份(A)的總重量，單體2，4-TDI和2，4』-MDI的含量小於0.5wt％，優選小於0.1wt％。
在本發明一個特別的優選實施方式中，在第二合成階段結束時，在第三合成階段，加入至少一種另外的至少雙官能的多異氰酸酯。
在一個特定的實施方式中，合成在無質子溶劑中進行。所用的無質子溶劑優選包括滷化有機溶劑，特別優選為使用丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，或者乙酸乙酯。
在含有無質子溶劑混合物中的總反應混合物的重量分數為30％-90wt％，優選40％-85wt％，特別優選60％-80wt％。最終產品優選是不含溶劑的聚氨酯預聚物，因此在反應結束之後，及在隨後攪拌30-90分鐘之後，通過蒸餾除去溶劑。
本發明具有末端NCO基團的聚氨酯預聚物在40℃的粘度為800mPas-10000mPas，優選為1000mPas-5000mPas，特別優選1200mPas-3000mPas(通過brookfield方法測定，ISO 2555)。
本發明製備的聚氨酯預聚物的NCO含量為6％-22wt％，特別優選為8％-15wt％(通過Spiegelberger方法測定，EN ISO 11909)。
本發明具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物，以大塊狀(不含溶劑)或者作為有機溶劑的溶液形式，適合作為膠粘劑/密封劑或者粘合劑/密封劑組分，優選用於生產單組份或者兩組份的膠粘劑/密封劑。
由於可遷移的不對稱單體二異氰酸酯的比例極低，特別是揮發性的2，4-TDI，因此本發明製備的聚氨酯預聚物尤其適合作為單組份或者兩組份層壓粘合劑用於層壓紡織品，金屬，尤其是鋁，和聚合薄膜，以及金屬蒸氣塗敷和/或氧化物蒸氣塗敷的薄膜和紙。本文中可以加入通常的固化劑，例如相對高分子量的多官能多羥基化合物(兩組份體系)，或使用本發明製備的產物(單組份膠粘劑)直接結合具有確定水分含量的表面。
值得注意的是，本發明製備的分子量低於500g/mol的聚氨酯預聚物的揮發性單體二異氰酸酯的分數極低，從職業衛生觀點是不能採用的。
而且，這樣製備的聚氨酯預聚物不含通常在熱處理步驟，例如交聯產品或者解聚產品情況下得到的副產物。
本發明方法實現了較短的反應時間，而使不同的不對稱二異氰酸酯NCO基團間的選擇性完好至這樣的程度，以致獲得低粘度的聚氨酯預聚物。由於這種原因，可以粘結溫度敏感的基材，特別是聚合薄膜。所述溫度敏感聚合薄膜包括聚烯烴薄膜，尤其是聚乙烯或者聚丙烯薄膜。
基於本發明製備的聚氨酯預聚物生產的層合薄膜在熱密封情況下顯示出高度的加工可靠性。這歸於在所述聚氨酯中的可遷移低分子量產物分數的大幅減少。
由於低分子量可遷移產物的分數急劇減少，本發明的聚氨酯預聚物特別適合用於生產食品部門用的層合薄膜。因此，本發明還提供了層合薄膜，尤其用於食品包裝，所述的層合薄膜包括基於本發明的聚氨酯預聚物的層壓粘合劑。此外，本發明製備的低單體含量的含NCO基團的聚氨酯預聚物也可以用於擠出底層塗料(primers)，印刷底層塗料，金屬噴鍍底層塗料以及熱密封劑中。
現在參考實施例詳細闡明本發明。
實施例1.配方實施例1.1實施例121.9％的OH數量為160的三官能聚酯多元醇(polyesterol)
21.0％的OH數量為110的聚丙二醇1.4％的二甘醇(DEG)19.6％的Desmodur T-100(Bayer AG)36.2％的Isonate M143(改性的含有約20％碳二亞胺分數的4，4′-MDI；Dow Chemical Company)使三官能多羥基化合物和PPG的混合物在75-80℃下反應直到OH全部反應(8wt％的NCO)。冷卻到約60℃，緩慢地逐滴加入DEG。在此溫度下，DEG全部反應達到恆定的NCO水平(6wt％的NCO)。在冷卻相中，加入液態的MDI低聚物Isonate，設定NCO數值為14.2wt％。
粘度20℃，7300mPas(Brookfield，LVT)40℃，2400mPas(Brookfield，LVT)自由TDI＜0.1wt％通過以1.25∶1的比例混合上述PU預聚物與聚酯基固化劑(官能度2-3，OH數量170，在RT下粘度＜10000mPas＝得到2-組份複合粘合劑。
1.2.實施例2(非本發明的)在實施例1的配方中，惟一的變化是用T-80/20代替DesmodurT-100。
粘度20℃，11 750mPas(Brookfield，LVT)40℃，2200mPas(Brookfield，LVT)自由TDI03-0.5wt％以1.25∶1比例層壓粘合劑與固化劑(見例1)。
3.結果表1中給出固化14天後的複合物和密封粘力值。
表2中給出隨著時間推移的遷移程度。
表3再現了與實施例2相比本發明實施例1的遷移程度。
表1
1)Liofol UR 7725/固化劑UR 6062-21，MR170∶1002)Liofol UR 7735/固化劑UR 6088，MR100∶40表2
1)通過BGVV方法測定的遷移程度，μg鹽酸苯胺/100ml2)Liofol UR 7725/固化劑UR 6062-21，MR170∶1003)Liofol UR 7735/固化劑UR 6088，MR100∶40
表3
1)通過BGVV方法測定的遷移的程度，μg鹽酸苯胺/100ml
權利要求
1.一種通過聚異氰酸酯與多羥基化合物反應製備具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物的方法，其特徵在於(I)在第一合成階段，通過如下製備組份(A)a)使用至少一種不對稱的多異氰酸酯作為多異氰酸酯(X)，優選選自2，4-TDI含量≥99wt％的甲苯二異氰酸酯(TDI)和2，4′異構體分數至少為95wt％，優選至少97wt％的二苯基甲烷2，4′-二異氰酸酯，b)使用至少一種平均分子量(Mn)為60-3000g/mol的多羥基化合物作為多羥基化合物，c)設定羥基與異氰酸酯基的比例＜1，優選為在0.4∶1-0.8∶1的範圍內，特別優選為在0.45∶1-0.6∶1的範圍內，d)繼所有的羥基反應之後，如果適當的話，加入催化劑，(II)在第二合成階段，向組份(A)中加入另外的多元醇，另外的多元醇的羥基與組分A的異氰酸酯基的反應比例設定在1.1∶1-2.0∶1的範圍內，優選1.3∶1-1.8∶1，特別優選為1.45∶1-1.75∶1。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於在第三合成階段，加入至少另外一種至少雙官能的多異氰酸酯，特別優選為另外一種至少三官能的多異氰酸酯。
3.權利要求1或2所述的方法，其特徵在於在第一合成階段，使用至少一種平均分子量(Mn)為200-1200g/mol的多羥基化合物。
4.權利要求1-3的至少一項所述的方法，其特徵在於在第一合成階段，使用至少一種分子量(Mn)為100-3000g/mol的聚醚多元醇，和/或使用至少一種分子量(Mn)為100-3000g/mol的聚酯多元醇。
5.權利要求1-4的至少一項所述的方法，其特徵在於ε-己內醯胺用作催化劑。
6.權利要求1-5的至少一項所述的方法，其特徵在於在第二合成階段，使用分子量(Mn)為60-400，優選80-200g/mol的多羥基化合物作為另外的多羥基化合物。
7.權利要求1-5的至少一項所述的方法，其特徵在於所述至少另外一種的多羥基化合物是分子量為100-10000g/mol的聚醚多元醇，和/或分子量為200-10000g/mol的聚酯多元醇。
8.權利要求2-7的至少一項所述的方法，其特徵在於在第三合成階段，加入至少三官能的異氰酸酯作為另外的多異氰酸酯。
9.權利要求2-7的至少一項所述的方法，其特徵在於在第三合成階段，加入二異氰酸酯，優選芳香族二異氰酸酯與碳二亞胺的混合物作為另外的多異氰酸酯。
10.通過權利要求1-9至少一項的方法得到的具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物。
11.權利要求10的具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物，其特徵在於，其單體的2，4-TDI，2，4』-MDI含量小於1wt％，優選小於0.5wt％。
12.權利要求10或者11的具有末端NCO基團的聚氨酯預聚物，其特徵在於，所述聚氨酯預聚物在40℃下的粘度為800mPas-10000mPas，優選為1000mPas-5000mPas，特別優選為1200mPas-3000mPas(通過Brookfield方法測定，ISO2555)。
13.根據權利要求1-9任一項製備的具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物作為粘合性/密封劑或者粘合性/密封劑組份，優選在用於生產單組份或者兩組份膠粘劑/密封劑中的用途。
14.權利要求13的用途，用於生產單組份或者兩組份層壓粘合劑，所述粘合劑用於層壓紡織品，金屬，尤其是鋁，聚合膜，以及金屬蒸氣塗覆和/或氧化物蒸氣塗覆的膜和紙。
15.一種層合膜，尤其是用於食品包裝，包括基於權利要求10-12任一項的具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物的層壓粘合劑。
全文摘要
本發明涉及一種製備具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預聚物的方法，其中聚異氰酸酯與多羥基化合物反應，包括(I)在第一合成階段，如下製備組份(A)通過使用a)至少一種不對稱的多異氰酸酯形式的多異氰酸酯(X)，優選2，4－TDI含量≥99wt％的甲苯二異氰酸酯基團(TDI)；2，4′異構體含量等於或大於95wt％，優選97wt％的2，4－二苯基甲烷－二異氰酸酯，b)至少一種平均分子量(M
文檔編號C08G18/40GK1938353SQ200580010727
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月3日 優先權日2004年4月8日
發明者霍爾格·艾歇爾曼, 汗斯-格奧爾格·金策爾曼, 馬裡恩·沃特曼 申請人:漢高兩合股份公司