一種製取高含量甘露糖的方法與流程
2023-10-09 19:12:59 1
本發明涉及澱粉、葡萄糖深加工的技術領域，具體涉及一種甘露糖的製備方法。
背景技術：
甘露糖，C5H11O5CHO，是用於臨床上的糖質營養素，藥用價值高。
甘露糖可由富含甘露糖的聚糖（象牙棕櫚子、酵母甘露聚糖等）水解製備。也可由D-甘露醇（海帶制碘工業的副產品）在亞鐵離子存在下，用過氧化氫氧化合成。還可由葡萄糖差向異構化，或由D-阿拉伯糖增長碳鏈等方法製備。
目前工業生產甘露糖的主要方法為提取法和異構法。
提取法主要是以象牙棕櫚子或者是椰子殼等為原料，通過酸性水解等到了含有甘露糖的混合糖液，再經過脫鹽、分離、純化、濃縮、結晶等過程得到結晶D-甘露糖。
異構法主要是以葡萄糖為原料催化異構，將部分葡萄糖異構成甘露糖，然後對葡萄糖和甘露糖的混合液進行色譜分離、純化、濃縮、結晶等過程得到結晶D-甘露糖。異構完成後，得到葡萄糖、甘露糖和少量雜糖的異構液，對異構液進行分離，得到甘露糖溶液和葡萄糖溶液，葡萄糖溶液返回重複利用。
結晶甘露糖是從甘露糖溶液結晶而得。甘露糖的結晶比較困難，如果溶液中甘露糖含量小於90%，必須加入有機溶劑才可以結晶；如果溶液中甘露糖含量大於90%，則可用簡單、易操作的水溶液結晶法進行結晶，且溶液中甘露糖含量越高，結晶越容易，結晶收率越高，晶體純度也越高。
中國專利CN103387593B公開了一種聯產D-葡萄糖醇-σ-內酯、甘露糖與甘露醇的方法，該方法將葡萄糖和甘露糖的異構混合液進行色譜分離，得到兩組份：富含甘露糖組份和富含葡萄糖組份。富含甘露糖組份中，甘露糖含量僅65~75%,甘露糖的得率較低；富含葡萄糖組份中，由於甘露糖含量高，這部分甘露糖隨著葡萄糖返回重新異構，消耗能源，降低葡萄糖的實際轉化率，且在高溫異構條件下易產生雜糖。最主要的，多次循環後，高溫異構產生的雜糖會累積在系統中，只能通過降低富含甘露糖組分的甘露糖含量、增加雜糖含量，使部分雜糖從甘露糖方向往後面工序轉移，跟隨結晶母液排出系統，對整個生產有持續的影響。
中國專利CN101851689公開了一種D-甘露糖的製備工藝，葡糖糖異構液經模擬移動床分離得到富含甘露糖組分B1和富含葡萄糖組分A1，後者返回重新異構。該工藝以及中國專利CN102807593與中國專利CN103387593B公開的生產方法類似，同樣沒能解決返回循環利用的葡萄糖中雜糖的累積問題，甘露糖的分離收率也不高。
綜合言之，目前葡萄糖異構法生產甘露糖的工藝中，結晶葡萄糖經溶解、異構得異構液，將異構液進行離子交換除鹽，將除鹽後的異構液用模擬移動床色譜分離系統分離，分別得到富含甘露糖的溶液和富含葡萄糖的溶液，將富含甘露糖的溶液濃縮、結晶，得到甘露糖結晶產品；或將富含甘露糖的溶液濃縮、氫化、結晶，得到甘露醇結晶產品。將富含葡萄糖的溶液返回與新加入的葡萄糖混合後異構，異構液進入色譜分離系統分離。此工藝中的最大不足有兩點，一是高溫異構產生的雜糖無法去除，隨著葡萄糖循環次數增加，雜糖會累積，累積到一定的量，將會對色譜分離及後續的氫化、結晶等產生影響；二是由於進入色譜分離系統的雜糖含量高，而色譜分離過程無除雜通道，導致富含甘露糖的溶液中甘露糖含量不高，甘露糖的分離收率也不高。由於這些不足，導致整個生產折中地平衡在一個較低收率的狀態下進行。
技術實現要素：
針對現有甘露糖或甘露醇生產工藝中雜糖無法排除而累積造成甘露糖含量不高的問題，本發明提出了一種製取高含量甘露糖的方法，即採用三相模擬移動床色譜分離系統分離異構液，在分離的同時，將高溫異構中產生的雜糖組份排出系統，並得到高含量、高收率的甘露糖提取液和高含量的葡萄糖提餘液。
本發明的目的是提供一種高效率的製備甘露糖的方法。在色譜分離過程中，通過把系統中的雜糖源源不斷地排出系統，使高溫異構、色譜分離等循環生產過程處於高效率運行狀態。
本發明的技術方案為：結晶葡萄糖經溶解，在催化劑的作用下進行高溫化學異構得異構液，該異構液含有甘露糖、葡萄糖及少量雜糖。對異構液進行離子交換精製除鹽，將除鹽後的異構液用三相模擬移動床色譜分離系統分離，得到提取液為高含量的甘露糖溶液，提餘液為富含葡萄糖的溶液，排雜液為低濃度的雜糖稀溶液。高含量的甘露糖是生產結晶甘露糖和結晶甘露醇的原料保證。將甘露糖溶液濃縮、結晶，即可得到甘露糖結晶產品；高含量的甘露糖溶液濃縮、氫化、結晶，即可得到甘露醇結晶產品。富含葡萄糖的溶液返回重新異構後，與新葡萄糖異構液混合，進入色譜分離系統分離；或將富含葡萄糖的溶液用於溶解新加入的固體葡萄糖，然後異構，再進入色譜分離系統分離；低濃度的雜糖稀溶液排出系統，收集排出液，濃縮後得到含有麥芽糖、葡萄糖、多糖等的混合糖溶液，將此混合糖液氫化，即得到食品行業大量使用的混合醇溶液。
模擬移動床的色譜分離溫度為40~65℃，進料異構液質量百分比濃度為40~60%；吸附劑為鈣型陽離子分離樹脂或鈣型陽離子分子篩，洗脫劑為純化水。
所述的模擬移動床色譜分離系統為三相分離，區別於傳統的模擬移動床分離，除了一個提取液出口和一個提餘液出品外，它還提供一個用於排出雜質的排雜液出口。
異構液經分離後，同時得到三個組份：富含甘露糖的溶液、富含葡萄糖的溶液和低濃度的雜糖稀溶液。
進一步的，所述富含甘露糖的溶液，甘露糖含量90~95%；所述富含葡萄糖的溶液，葡萄糖含量90~95%，雜糖含量1~3%；所述低濃度的雜糖稀溶液，質量百分比濃度2~5%，雜糖含量10~20%，該部分溶液濃度較低，雜糖含量高，通過三相色譜分離系統的排雜液通道排出。
本發明引入了三相模擬移動床分離系統，提供了排雜液通道，在分離葡萄糖和甘露糖的同時，將高溫異構中產生的雜糖組份，隨著色譜分離的進行，源源不斷地排出系統，異構液中的雜糖排出系統後，得到高含量的甘露糖提取液和高含量的葡萄糖提餘液。
本發明解決了生產系統中雜糖累積導致後續生產困難和色譜分離甘露糖溶液純度不夠高的問題，提高分離效率和甘露糖的收率，因此也提高了葡萄糖對甘露糖的轉化率。進入系統的葡萄糖，一部分轉變成甘露糖，少部分隨著甘露糖組份往後續工序移動，還有更少部分跟隨雜糖稀溶液排出系統，得到的甘露糖對葡萄糖的收率達到80~90%。本發明是一種高效的製取甘露糖的方法。
附圖說明
圖1為離子交換除鹽後異構液的色譜圖。
圖2為色譜分離後富含甘露糖溶液的高效液相色譜圖。
圖3為色譜分離後富含葡萄糖溶液的高效液相色譜圖。
圖4為色譜分離後低濃度雜糖稀溶液的高效液相色譜圖。
具體實施案例
以下結合附圖和具體實施實例闡述本發明的工藝過程和效果，但本發明並不受下列實施實例的限制。
實施例1
1異構
將固體葡萄糖溶解至質量百分比濃度為50%，加入鹽酸調節PH值為3.0，加入葡萄糖重量0.08%的鉬酸鹽催化劑，加熱到115℃，高溫異構反應1小時，得到含有葡萄糖、甘露糖和雜糖的異構液。經活性碳脫色、離子交換脫鹽後，採用模擬移動床色譜分離系統對該異構液進行分離。用高效液相色譜儀（HPLC）檢測進入色譜分離系統的異構液，組成為：葡萄糖68.0%，甘露糖27.5%，其它雜糖共計4.5%，HPLC分析結果如附圖1所示。
2分離
模擬移動床色譜分離條件為：分離溫度60℃，進料原料質量百分比濃度50%；吸附劑為鈣型分子篩，洗脫劑為純化水。
經過模擬移動床色譜分離後得到三種組份：
（1）富含甘露糖的提取液，質量百分比濃度20.6%，其中甘露糖含量92.2%，葡萄糖含量7.7%，雜糖含量0.1%，HPLC分析結果如附圖2所示。
將該富含甘露糖的糖液濃縮、結晶，得到高純度的甘露糖結晶產品。
或將富含甘露糖的溶液濃縮、氫化、結晶，得到高純度的甘露醇結晶產品。
（2）富含葡萄糖的提餘液，質量百分比濃度25.0%，其中葡萄糖含量91.9%，甘露糖含量5.9%，雜糖含量2.2%，HPLC分析結果如附圖3所示。
該富含葡萄糖的糖液經活性碳脫色、離子交換脫鹽、濃縮至質量濃度50%後，返回重新異構得到重新異構後的異構液，該異構液與新葡萄糖異構液混合，進入色譜分離系統分離。
（3）低濃度的雜糖稀溶液，質量百分比濃度3.5%，雜糖含量14.6%，葡萄糖含量85.4%，無甘露糖，HPLC分析結果如附圖4所示。
該部分低濃度的雜糖稀溶液，濃度較低，雜糖含量高，將其收集濃縮後，得到含有麥芽糖、葡萄糖、多糖等的混合糖溶液，將此混合糖液氫化，即得到混合醇溶液。
實施例2
1新葡萄糖異構
將固體葡萄糖溶解至質量百分比濃度為50%，加入鹽酸調節PH值為3.0，加入葡萄糖重量0.08%的鉬酸鹽催化劑，加熱到115℃，高溫異構反應1小時，得到含有葡萄糖、甘露糖和雜糖的新異構液。
2提餘液異構
模擬移動床色譜分離後得到的富含葡萄糖的提餘液，質量百分比濃度26.5%，其中甘露糖含量4.5%，葡萄糖含量93.5%，雜糖含量2.0%，經活性碳脫色、離子交換脫鹽、濃縮至質量百分比濃度50%後，加入葡萄糖重量0.08%的鉬酸鹽催化劑，加熱到115℃，高溫異構反應1小時，得到含有葡萄糖、甘露糖和雜糖的循環異構液。
3混合
將步驟1和步驟2所得的新異構液與提餘液異構液混合，得混合異構液，其組成為，含葡萄糖67.5%，甘露糖27.4%，雜糖總和5.1%。
4分離
按實施例1的方法，採用模擬移動床色譜分離系統對該異構液進行分離、對分離所得的三種組份進行處理。
實施例3
1 用提餘液溶解新葡萄糖
將經模擬移動床色譜分離後富含葡萄糖的提餘液，質量百分比濃度27.3%，其中甘露糖含量5.5%，葡萄糖含量91.6%，雜糖含量2.9%，經活性碳脫色、離子交換脫鹽後，用來溶解新加入的固體葡萄糖，然後加入純水調配至溶液質量百分比濃度50%。
2異構
加入葡萄糖重量0.08%的鉬酸鹽催化劑，加熱到115℃，高溫異構反應1小時，得到含有葡萄糖、甘露糖和雜糖的共同異構液，其組成為，含葡萄糖67.9%，甘露糖26.8%，雜糖總和5.3%。
3 分離
按實施例1的方法，採用模擬移動床色譜分離系統對該異構液進行分離、對分離所得的三種組份進行處理。