用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法

2023-10-09 12:18:59

專利名稱：用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法
技術領域：
本發明涉及一種用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法。
背景技術：
羧甲基纖維素(CMC)是天然纖維素經化學改性得到的一種具有醚結構的衍生物， 通常使用它的鈉鹽。由於羧甲基纖維素鈉的水溶液具有增稠、粘結、成膜、保護膠、保持水分、乳化及懸浮等作用，在石油、天然氣、紡織、印染、造紙、陶瓷、建築、食品、製藥等工業中得到廣泛的應用，是纖維素醚類中產量最大的、用途最廣、使用最方便的產品。目前市場上的羧甲基纖維素鈉取代度一般較低，在0. 4 1. 0之間，而取代度為1. 0 1. 6的羧甲基纖維素鈉為高取代度羧甲基纖維素鈉，其在紡織、印染工業較低取代度的羧甲基纖維素鈉用途更加優越，因此，越來越受到人們的廣泛關注。通常採用成本較高的棉短絨和木漿等原料採用水媒法、溶媒法、溶液法製備羧甲基纖維素鈉。成本高，原料來源有限。同時，要獲得高取代度的的產品通常採用高浴比的淤漿法工藝，產品取代度高，使用性能優越，但其缺點是生產成本高。專利CN101367878A、 CN101830989A、CN1410451A、和CN101434658A分別提出了用蘋果渣、馬鈴薯渣、稻草、棉花杆等原料製備羧甲基纖維素鈉的方法，雖然解決了原料來源有限的問題，但其處理方法為經酸煮或鹼煮後提取出其中的纖維素組分後再進行醚化處理，工藝流程較複雜，處理條件要求高，汙染較大。甘蔗渣是製糖工業的主要副產品，是一種富含纖維素的可再生資源。目前甘蔗渣主要應用於糖廠的鍋爐燃料和造紙原料，產品附加值低。如何合理開發利用甘蔗渣資源，用其製備高取代度羧甲基纖維素鈉具有重要的現實意義和研究價值。但甘蔗渣主要由纖維素 (約佔質量分數50%)、半纖維素(約佔質量分數25%)和木質素(約佔質量分數25%) 組成，以直鏈狀纖維素分子通過氫鍵的作用構成緻密的結晶微纖束為骨架，木質素和半纖維素形成牢固結合層，對纖維素起支撐和保護作用，這種超分子形態結構使得纖維素大量的羥基難於被其他反應試劑所觸及，反應活性低。若直接用甘蔗渣進行羧甲基化反應，不僅反應轉化率低，而且反應時間長，產品質量也不好。

發明內容
本發明的目的是提供一種用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法，以解決製備羧甲基纖維素鈉原料成本高、預處理工藝複雜、汙染嚴重、產率低的問題，擴大甘蔗渣纖維的利用，保護生態環境。為達到上述目的，本發明包括以下步驟a.將粉碎至30 50目的甘蔗渣在溫度為40 60°C與球磨介質一起研磨，球磨介質的直徑為4 8mm，球料體積比為3 1 2，研磨筒轉速為300 500轉/分鐘，研磨時間為0. 5 3小時，得到活化的甘蔗渣纖維；b.將活化的甘蔗渣纖維與氯乙酸和乙醇在20 40°C溫度攪拌30min，甘蔗渣與氯乙酸的質量比為1 0.8 1. 1，甘蔗渣與乙醇的比為1 9 ll(g mL)，然後加入含有氫氧化鈉的乙醇溶液共同形成反應物，反應物中甘蔗渣與液體的比為1 12 21(g mL), 氫氧化鈉與氯乙酸的摩爾比為1 0.5 2. 1，反應物在25 40°C下攪拌鹼化30 60分鐘，再升溫至45 85°C攪拌反應0. 5 6小時，反應完畢後調節pH值至中性，冷卻至室溫後加入3 5倍體積的乙醇攪拌分散30 120分鐘，乙醇的質量分數為80 100%，再經抽濾，將沉澱物在10 60°C乾燥；c.將b步驟得到的產物用水潤溼，加入鹽酸至不再產生沉澱，再用鹼調節pH值至 8 10，進行離心分離，在上清液中加入乙醇至不再產生沉澱，過濾，最後用乙醇將沉澱洗滌後烘乾。作為本發明的改進，所述a步驟的球磨介質為不鏽鋼球。優選地，所述a步驟的研磨時的溫度為60°C。優選地，所述b步驟中鹼化反應後再次升溫的反應溫度為75°C。所述b步驟中鹼化反應後再次升溫的反應時間為2小時。優選地，所述b步驟中調節pH值的試劑為冰醋酸。所述c步驟中調節pH值的鹼為氫氧化鈉。所述c步驟中的烘乾溫度為60°C。由於本發明對甘蔗渣纖維進行球磨預處理，從而破壞了木質素保護層和改變纖維素的晶體結構，增加了甘蔗渣纖維素的無定形區，提高了甘蔗渣纖維素的反應活性，再通過後續一系列的工藝方法及對控制參數的優化，不僅可以使製得的羧甲基纖維素鈉的取代度最高可達1.5，產率達50%，並且生產成本低、工藝簡單且環保。
具體實施例方式實施例1將粉碎至30目的50g甘蔗渣加入到攪拌磨的研磨筒中，然後加入直徑為6mm不鏽鋼球，球料體積比為3 1，調節轉速為400轉/分鐘和60°C恆溫水浴溫度，蓋上蓋板。當時間為1. 0小時後取出，得到活化的甘蔗渣纖維。稱取活化的甘蔗渣纖維3. OOg和2. 40g氯乙酸一起加入三口燒瓶中，然後加入 27mL無水乙醇，在20°C下充分混合攪拌40min，然後加入1. 02g氫氧化鈉(用3mL蒸餾水溶解)，再加入6mL無水乙醇，在30°C下攪拌鹼化50min，鹼化完畢後升溫到反應溫度75°C反應他，反應完畢後用冰醋酸調節PH至中性，冷卻到室溫，然後加入250mL的100%乙醇攪拌分散120min，抽濾，沉澱即為羧甲基化後的產物，60°C乾燥。將羧甲基化後的產物用水潤溼，加入鹽酸至沉澱不再產生為止，再加入氫氧化鈉溶液調節PH值至8，離心分離，在上清液中加入乙醇至不再產生沉澱，抽濾，最後用乙醇將沉澱洗滌後於60°C烘乾。所得羧甲基纖維素鈉的指標為取代度0. 75 ；羧甲基纖維素鈉得率33. 2%。實施例2將粉碎至50目的50g甘蔗渣加入到攪拌磨的研磨筒中，然後加入直徑為6mm不鏽鋼球，球料體積比為3 1，調節轉速為400轉/分鐘和60°C恆溫水浴溫度，蓋上蓋板。當時間為1. 0小時後取出，得到活化的甘蔗渣纖維。
稱取活化的甘蔗渣纖維3. OOg和2. 80g氯乙酸一起加入三口燒瓶中，然後加入 30mL無水乙醇，在30°C下充分混合攪拌40min，然後加入0. 51g氫氧化鈉(用3mL蒸餾水溶解)，再加入21mL無水乙醇，在25°C下攪拌鹼化30min，鹼化完畢後升溫到反應溫度45°C反應2h，反應完畢後用冰醋酸調節pH至中性，冷卻到室溫，然後加入200mL的90%乙醇攪拌分散40min，抽濾，沉澱即為羧甲基化後的產物，50°C乾燥。將羧甲基化後的產物用水潤溼，加入鹽酸至沉澱不再產生為止，再加入氫氧化鈉溶液調節PH值至10，離心分離，在上清液中加入乙醇至不再產生沉澱，抽濾，最後用乙醇將沉澱洗滌後於60°C烘乾。所得羧甲基纖維素鈉的指標為取代度0. 93 ；羧甲基纖維素鈉得率40. 6%。實施例3將粉碎至40目的50g甘蔗渣加入到攪拌磨的研磨筒中，然後加入直徑為6mm不鏽鋼球，球料體積比為3 1，調節轉速為400轉/分鐘和60°C恆溫水浴溫度，蓋上蓋板。當時間為1. 0小時後取出，得到活化的甘蔗渣纖維。稱取活化的甘蔗渣纖維3. OOg和2. 80g氯乙酸一起加入三口燒瓶中，然後加入 30mL無水乙醇，在30°C下充分混合攪拌40min，然後加入0. 51g氫氧化鈉(用3mL蒸餾水溶解)，再加入21mL無水乙醇，在30°C下攪拌鹼化40min，鹼化完畢後升溫到反應溫度75°C反應2h，反應完畢後用冰醋酸調節pH至中性，冷卻到室溫，然後加入200mL的90%乙醇攪拌分散40min，抽濾，沉澱即為羧甲基化後的產物，50°C乾燥。將羧甲基化後的產物用水潤溼，加入鹽酸至沉澱不再產生為止，再加入氫氧化鈉溶液調節PH值至9，離心分離，在上清液中加入乙醇至不再產生沉澱，抽濾，最後用乙醇將沉澱洗滌後於60°C烘乾。所得羧甲基纖維素鈉的指標為取代度1. 52 ；羧甲基纖維素鈉得率50. 2%。實施例4將粉碎至50目的50g甘蔗渣加入到攪拌磨的研磨筒中，然後加入直徑為6mm不鏽鋼球，球料體積比為3 1，調節轉速為400轉/分鐘和60°C恆溫水浴溫度，蓋上蓋板。當時間為1. 0小時後取出，得到活化的甘蔗渣纖維。稱取活化的甘蔗渣纖維3. OOg和3. 30g氯乙酸一起加入三口燒瓶中，然後加入 33mL無水乙醇，在40°C下充分混合攪拌40min，然後加入2. IOg氫氧化鈉(用3mL蒸餾水溶解)，再加入27mL無水乙醇，在40°C下攪拌鹼化60min，鹼化完畢後升溫到反應溫度85°C反應0. 5h，反應完畢後用冰醋酸調節pH至中性，冷卻到室溫，然後加入150mL的80%乙醇攪拌分散30min，抽濾，沉澱即為羧甲基化後的產物，10°C乾燥。將羧甲基化後的產物用水潤溼，加入鹽酸至沉澱不再產生為止，再加入氫氧化鈉溶液調節PH值至9，離心分離，在上清液中加入乙醇至不再產生沉澱，抽濾，最後用乙醇將沉澱洗滌後於60°C烘乾。所得羧甲基纖維素鈉的指標為取代度0. 81 ；羧甲基纖維素鈉得率37. 3%實施例5將粉碎至40目的50g甘蔗渣加入到攪拌磨的研磨筒中，然後加入直徑為8mm氧化鋯球，球料體積比為3 2，調節轉速為500轉/分鐘和50°C恆溫水浴溫度，蓋上蓋板。當時間為1. 0小時後取出，得到活化的甘蔗渣纖維。
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稱取活化的甘蔗渣纖維3. OOg和2. 80g氯乙酸一起加入三口燒瓶中，然後加入 30mL無水乙醇，在30°C下充分混合攪拌40min，然後加入0. 51g氫氧化鈉(用3mL蒸餾水溶解)，再加入21mL無水乙醇，在30°C下攪拌鹼化40min，鹼化完畢後升溫到反應溫度75°C反應2h，反應完畢後用冰醋酸調節pH至中性，冷卻到室溫，然後加入200mL的90%乙醇攪拌分散40min，抽濾，沉澱即為羧甲基化後的產物，50°C乾燥。將羧甲基化後的產物用水潤溼，加入鹽酸至沉澱不再產生為止，再加入氫氧化鈉溶液調節PH值至10，離心分離，在上清液中加入乙醇至不再產生沉澱，抽濾，最後用乙醇將沉澱洗滌後於60°C烘乾。所得羧甲基纖維素鈉的指標為取代度1. 22 ；羧甲基纖維素鈉得率41. 2%。
權利要求
1.一種用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵是，包括以下步驟a.將粉碎至30 50目的甘蔗渣在溫度為40 60°C與球磨介質一起研磨，球磨介質的直徑為4 8mm，球料體積比為3 1 2，研磨筒轉速為300 500轉/分鐘，研磨時間為0. 5 3小時，得到活化的甘蔗渣纖維；b.將活化的甘蔗渣纖維與氯乙酸和乙醇在20 40°C溫度攪拌30min，甘蔗渣與氯乙酸的質量比為1 0.8 1. 1，甘蔗渣與乙醇的比為1 9 ll(g mL)，然後加入含有氫氧化鈉的乙醇溶液共同形成反應物，反應物中甘蔗渣與液體的比為1 12 21(g mL), 氫氧化鈉與氯乙酸的摩爾比為1 0. 5 2. 1，反應物在25 40°C下攪拌鹼化30 60分鐘，再升溫至45 85°C攪拌反應0. 5 6小時，反應完畢後調節pH值至中性，冷卻至室溫後加入3 5倍體積的乙醇攪拌分散30 120分鐘，乙醇的質量分數為80 100%，再經抽濾，將沉澱物在10 60°C乾燥；c.將b步驟得到的產物用水潤溼，加入鹽酸至不再產生沉澱，再用鹼調節pH值至8 10，進行離心分離，在上清液中加入乙醇至不再產生沉澱，最後用乙醇將沉澱洗滌後烘乾。
2.根據權利要求1的用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵是，所述a 步驟的球磨介質為不鏽鋼球。
3.根據權利要求1的用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵是，所述a 步驟的研磨時的溫度為60°C。
4.根據權利要求1的用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵是，所述b 步驟中鹼化反應後再次升溫的反應溫度為75°C。
5.根據權利要求4的用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵是，所述b 步驟中鹼化反應後再次升溫的反應時間為2小時。
6.根據權利要求1的用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵是，所述b 步驟中調節PH值的試劑為冰醋酸。
7.根據權利要求1的用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵是，所述c 步驟中調節PH值的鹼為氫氧化鈉。
8.根據權利要求1的用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法，其特徵是，所述c 步驟中的烘乾溫度為60°C。
全文摘要
本發明公開了一種用甘蔗渣製備高取代度羧甲基纖維素鈉的方法，包括將甘蔗渣纖維球磨預處理、將甘蔗渣纖維素進行醚化處理以及提純。由於本發明方法對甘蔗渣纖維進行球磨預處理，從而破壞了木質素保護層和改變纖維素的晶體結構，增加了甘蔗渣纖維素的無定形區，提高了甘蔗渣纖維素的反應活性，再通過後續一系列的工藝方法及對控制參數的優化，不僅可以使製得的羧甲基纖維素鈉的取代度最高可達1.5，產率達50％，並且生產成本低、工藝簡單且環保。
文檔編號C08B11/12GK102153663SQ20111004237
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月22日 優先權日2011年2月22日
發明者朱萬仁, 謝祖芳, 陳淵 申請人:玉林師範學院