降低分子量的天然吉蘭膠的製作方法
2023-10-09 21:25:29
專利名稱：降低分子量的天然吉蘭膠的製作方法
背景技術：
樹膠主要用於使水增稠或成凝膠狀，且通常分為兩類增稠劑和膠凝劑。典型的增稠劑包括澱粉、瓜爾膠、羧甲基纖維素、藻酸鹽、甲基纖維素、刺梧桐膠和黃蓍膠。常規膠凝劑包括明膠、澱粉、藻酸鹽、果膠、角叉菜膠、瓊脂和甲基纖維素。
在食品工業中膠凝劑用於各種領域，包括糖食果凍、果醬和果凍、甜點凝膠(dessert gel)、糖衣和乳製品。膠凝劑的不同之處是它們可使用的條件和它們形成的凝膠的結構不同。凝膠的這些突出性能已導致在很多產品中排它性使用某些膠凝劑(例如澱粉用於糖食果凍中；明膠用於膠囊中；瓊脂用於糖衣中；和藻酸鹽用於甘椒(pimento)條中)。
凝膠可以多種方式形成。將通過冷卻膠凝劑的熱溶液形成的凝膠分類為熱凝固凝膠。典型的熱凝固凝膠包括明膠、黃原膠與槐樹豆膠的共混物、及瓊脂。將需要在膠凝劑溶液中加入離子而使其凝固的凝膠分類為離子凝固凝膠。常規的離子凝固凝膠包括藻酸鹽、卡巴角叉菜膠(kappa carrageenan)、低甲氧基果膠和吉蘭膠。
通常，離子凝固凝膠為離子選擇性的。例如，藻酸鹽和低甲氧基果膠要求存在Ca2+離子以使其膠凝，而卡巴角叉菜膠僅在K+離子存在下膠凝。在離子凝固膠凝劑中，吉蘭膠是獨特的，因為它可在包括氫離子的幾乎所有離子存在下形成凝膠。
最熟悉的膠凝劑可能是明膠，除了用於製備別的產品之外，它用於製備在世界很多地方流行的甜點凝膠。與多糖膠凝劑不同，明膠為衍生自動物原料的蛋白質。明膠具有很多理想的特性，包括熔化溫度低於體溫。因此，由明膠製成的凝膠可在口腔中熔化；這一特性提供增強的感官性。
然而，目前很多消費者對無來源於動物原料的成分的食品感興趣。因此，需要提供一種衍生自非動物原料的膠凝劑，該膠凝劑可用於在選取的食品中取代明膠。
通過細菌發酵生產的天然吉蘭膠，形成具有類似於明膠凝膠的結構的凝膠。但用天然吉蘭膠製備的溶液甚至在升高的溫度下也是高粘性的。此外，這些溶液在高溫下膠凝。
本發明概述本發明提供一種下式的降低分子量的吉蘭膠 通過SEC/MALLS(尺寸排阻色譜/多角雷射散射)測量，該吉蘭膠的重均分子量低於或等於約1.7×106。
本發明還提供包括降低分子量的吉蘭膠的組合物和製備該組合物的方法。
附圖的簡要描述
圖1為說明降低吉蘭膠的分子量對0.5％吉蘭膠溶液的凝膠凝固溫度的影響圖。
圖2為說明在95℃下降低吉蘭膠的分子量對吉蘭膠溶液的粘度的影響圖。
本發明詳細描述這裡使用的術語「降低分子量的吉蘭膠」是指其分子量低於天然吉蘭膠的吉蘭膠。術語「天然吉蘭膠」是指通過細菌發酵生產的未進行物理或化學改性的吉蘭膠。術語「膠凝鹽」是指誘導吉蘭膠溶液形成凝膠的任何鹽。本發明的降低分子量的吉蘭膠具有的重均分子量低於約1.7×106，通常為約1.4×106至約4.0×105。
本發明的降低分子量的吉蘭膠提供優於天然吉蘭膠的多種優點。與天然吉蘭膠溶液相比，降低分子量的吉蘭膠溶液在高溫時提供降低的粘度。該特性對於其中加工期間存在高粘度問題的具有高糖濃度的溶液是特別有利的。
本發明的組合物包括降低分子量的吉蘭膠和水。降低分子量的吉蘭膠在水中的濃度通常為約0.05wt％至約1.0wt％。組合物優選為凝膠或其中降低分子量的吉蘭膠完全水化的溶液。
本發明還提供包括降低分子量的吉蘭膠、水、膠凝鹽和螯合劑的組合物。凝膠鹽在組合物中的濃度將根據使用的特定膠凝鹽而變化。例如，鈉和鉀膠凝鹽通常以濃度約0.020M至約0.200M使用，而鈣和鎂膠凝鹽通常以濃度約0.002M至約0.015M使用。螯合劑在組合物中的用量通常為約0.05至約0.25wt％。
當充分水化時，本發明的降低分子量的吉蘭膠將通過多種不同的離子形成凝膠。膠凝鹽優選為鈣鹽、鈉鹽或鉀鹽。膠凝鹽最優選為CaCl2。檸檬酸鈉是優選的螯合劑。
降低分子量的吉蘭膠溶液較之於天然吉蘭膠溶液在更低的溫度下膠凝。因此，天然吉蘭膠溶液通常在約80℃至95℃膠凝，而降低分子量的吉蘭膠溶液通常在約60℃至約85℃膠凝。通過降低凝膠凝固溫度，本發明的降低分子量的吉蘭膠可使製造方法容易。
本發明的降低分子量的吉蘭膠的另一優點是與由天然吉蘭膠製備的凝膠相比，它們提供具有改進感官性能的凝膠，由降低分子量的吉蘭膠製備的凝膠顯示低粘結性、彈性和堅實度。因此，與由天然吉蘭膠製備的凝膠相比這些凝膠具有更好的口感。
本發明的降低分子量的吉蘭膠可通過降低聚合物分子量的任何方法製備。這些方法包括均化、聲波處理、照射、氧化和水解。本發明的降低分子量的吉蘭膠優選通過均化製備。天然吉蘭膠以KelcogelLT-100購自NutraSweet Kelco Company(San Diego，CA)。
在均化中，將含聚合物的樣品在高壓(例如大於500psi)下強制通過小孔。該方法導致聚合物斷裂為較小的片斷。可重複此均化以達到進一步降低聚合物的分子量。
聲波處理也可用於降低水溶性聚合物的分子量。該方法涉及將聚合物樣品暴露於高頻波下。
使用來自鈷或電子束源的γ照射也可降低水溶性聚合物的分子量。當聚合物為水化而非乾燥形式時，分子量降低最容易發生。對於液體樣品，照射量0.25至5Mrad提供明顯的分子量降低。
包括吉蘭膠的某些聚合物的分子量可通過將該聚合物暴露於氧化劑如過氧化氫下降低。該氧化降解通過過渡金屬陽離子如鐵強化。它被氧或自由基清除劑如抗壞血酸酯或沒食子酸丙酯抑制。
酸水解是降低聚合物分子量的公知技術。通常用於多糖化學分析中，將多糖分解為其構成糖。儘管可使用很多不同的酸，但弱酸通常比強酸更容易操作。
本發明的降低分子量的吉蘭膠可在各種流體食品中用作膠凝劑，所述流體食品包括糖食果凍，果醬和果凍，甜點凝膠，糖衣和乳製品如冰淇淋、冷凍酸乳酪、農家乾酪(cottage cheese)、酸性稀奶油、非乳製品冷凍頂端配料(non-dairy frozen toppings)和焙烤食品的填充物。
下面的實施例用於說明本發明的一些優選實施方案，而非限制本發明。
實施例1(製備降低分子量的吉蘭膠-1x均化作用)將4g天然吉蘭膠加入400ml去離子水中，同時在電加熱金屬燒杯中用2英寸、3葉片螺旋槳攪拌器以800rpm攪拌。將樣品攪拌10分鐘後加熱至95℃。在95℃下攪拌樣品，直到吉蘭膠完全水化。
然後在80-90℃下用APV Gaulin均化器裝置在8500psi的壓力下以單一步驟均化水化樣品。當在60℃以上放置均化的吉蘭膠溶液時，用異丙醇沉澱降低分子量的吉蘭膠。通過將3體積的異丙醇加入1體積的降低分子量的膠溶液中來進行沉澱步驟。
將沉澱的降低分子量的吉蘭膠纖維在溫和加熱(約45℃)下乾燥12-24小時，然後用機械磨研磨至約60-80目。
實施例2(製備降低分子量的吉蘭膠-4x均化作用)所用方法如實施例1所述，不同的是將吉蘭膠樣品通過均化器四次。另外的均化作用使吉蘭膠的分子量進一步降低。
實施例3(製備降低分子量的吉蘭膠凝膠-1x均化作用)將如上面實施例1所述製備的分子量充分降低的吉蘭膠加入去離子水中，同時用螺旋槳混合器以800rpm混合以得到膠濃度為0.5％的凝膠，攪拌10分鐘後，將樣品加熱至95℃。膠完全水化後，加入0.5MCaCl2溶液，加入量應使最終凝膠的Ca2+濃度為6mM。然後將該溶液倒入圓片模具中，冷卻後得到厚約7mm和直徑25mm的凝膠。
實施例4(製備降低分子量的吉蘭膠凝膠-4x均化作用)所用方法如實施例3所述，不同的是按實施例2所述(即均化四次)製備降低分子量的吉蘭膠，在凝膠中的最終膠濃度為0.5％。
比較例1(製備天然吉蘭膠凝膠)所用方法如實施例3所述，不同的是用天然吉蘭膠而不用降低分子量的吉蘭膠製備凝膠，在凝膠中的最終膠濃度為0.5％。
凝膠分析結構決定凝膠如何在外力下變形。通過對凝膠樣品施加不斷增加的力並測量導致的變形可獲得凝膠的結構輪廓(texture profile)。用Szczesniak，A.S.，結構特徵分類(Classification of TexturalCharacteristics)，食品科學雜質(J.Food Sci.)J.Food Sci.，28(1963)390中的所述方法(其引入本文作為參考)評估如實施例3，4和比較例1中所述製備的樣品，進行結構輪廓分析。用Instron測試機以每分鐘2英寸的速率壓縮圓凝膠樣品，壓縮至80％的應變值。計算樣品的模量、硬度、脆性、彈性和粘結性。這些計算結果列於表1A和1B中。
模量，通常稱作堅實度，表示當輕輕擠壓時凝膠表現出的堅固性。硬度是使凝膠破裂所需的力的測量值。脆性是凝膠破裂之前可擠壓的程度的測量值。彈性是凝膠第一次壓縮循環後彈回多少的測量值。粘結性表示在口腔中凝膠破碎的難易性。
如表1A和1B所示，由降低分子量的吉蘭膠製備的凝膠比由天然吉蘭膠製備的凝膠的粘結性、彈性和堅實度低。
表1A用天然和降低分子量的吉蘭膠製備的凝膠的結構參數
表1B用天然和降低分子量的吉蘭膠製備的凝膠的結構參數
實施例5(製備甜點凝膠)用未處理的吉蘭膠、均化一次的降低分子量的吉蘭膠、均化四次的降低分子量的吉蘭膠分別以0.5％、0.75％和1.0％的膠濃度製備甜點凝膠。
如實施例3、4和比較例1製備凝膠，不同的是在加入0.5M CaCl2之前向溶液中加入糖、己二酸、檸檬酸鈉、磷酸二鈉、富馬酸、調味劑和著色劑。以重量百分數計在最終溶液中每一種加入的組分的存在量為糖(13.48％)、己二酸(0.40％)、檸檬酸鈉(0.13％)、磷酸二鈉(0.13％)、富馬酸(0.11％)、調味劑(0.02％)和著色劑(0.01％)。
分析甜點凝膠如凝膠分析所述評估如實施例5所述製備的甜點凝膠的結構輪廓。計算樣品的模量、硬度、脆性、彈性和粘結性。這些計算結果列於表2A和2B中。
如表2A和2B證明，由僅均化一次的降低分子量的吉蘭膠製備的甜點凝膠的粘結性、彈性和堅實度與由天然吉蘭膠製備的甜點凝膠的大約相同。然而，由均化四次的降低分子量的吉蘭膠製備的甜點凝膠比由天然吉蘭膠製備的凝膠的粘結性、彈性和堅實度低表2A用天然和降低分子量的吉蘭膠製備的甜點凝膠的結構參數
表2B用天然和降低分子量的吉蘭膠製備的甜點凝膠的結構參數
實施例6凝膠凝固溫度用流變科學SR-200受控應力流變儀(Piscataway，N.J.)測量天然吉蘭膠和兩種降低分子量的吉蘭膠的凝膠凝固溫度。將該儀器設置為具有50mm頂板和Peltier溫度控制底板的平行板模式。將樣品放在已預熱至95℃的底板上，降低頂板以提供1mm的縫隙。由提供的溶劑蒸發附件控制蒸發。當在施加2-5％的應變下以每秒10弧度的頻率測量時，將樣品由95℃冷卻至50℃，並測量其粘彈性。測量彈性模量G′以確定其凝固溫度。當G′值超過10達因/cm2時，認為樣品開始凝固。此溫度稱作凝固溫度。」如實施例1所述製備降低分子量的吉蘭膠。一種降低分子量的吉蘭膠溶液由均化一次的吉蘭膠製備，另一種降低分子量的吉蘭膠溶液由均化四次的吉蘭膠製備。
按如下方法製備降低分子量的吉蘭膠溶液在去離子水中充分水合降低分子量的吉蘭膠，得到0.5％降低分子量的吉蘭膠溶液，接著加入足夠的0.5M CaCl2，得到Ca2+離子濃度為6mM的溶液。
按如下方法製備天然吉蘭膠溶液在去離子水中充分水合吉蘭膠，得到0.5％吉蘭膠溶液，接著加入足夠的0.5MCaCl2，得到Ca2+離子濃度6mM的溶液。
這些測試結果示於圖1中。如圖1所示，由降低分子量的吉蘭膠製備的溶液比由未處理的天然吉蘭膠製備的溶液具有更低的凝膠凝固溫度。
實施例7(測定熱粘度)用流變科學SR-200受控應力流變儀測量天然吉蘭膠溶液和兩種降低分子量的吉蘭膠溶液的粘度。儀器設置如實施例6中所述。所用的試驗程序是穩定的應力掃描試驗。選擇應力值使得剪切速率的最大範圍為10-1000s-1。
按如下方法製備天然吉蘭膠溶液在去離子水中充分水合吉蘭膠，得到0.5％吉蘭膠溶液。按如下方法製備降低分子量的吉蘭膠溶液在去離子水中充分水合降低分子量的吉蘭膠，得到0.5％降低分子量的吉蘭膠溶液。一種降低分子量的吉蘭膠溶液由均化一次的吉蘭膠製備，另一種降低分子量的吉蘭膠溶液由均化四次的吉蘭膠製備。
這些測試結果示於圖2中。
如圖2所示，在升高的溫度下由降低分子量的吉蘭膠製備的溶液比用天然的吉蘭膠製備的溶液具有更低的粘度。
實施例8(天然吉蘭膠的分子量測定)按如下方法澄清天然吉蘭膠肉湯發酵液向約4升1.5％吉蘭膠肉湯溶液中加入足夠的次氯酸鈉，得到次氯酸鈉濃度為1000ppm的溶液。將溶液在40℃下攪拌2小時，接著加入足夠量的溶菌酶(Genencor，Palo Alto，California)，得到溶菌酶濃度為50ppm的溶液。將所得溶液在40℃下攪拌2小時，接著加入足夠的HT蛋白酶(Miles Enzymes，Elkhart，Indiana)，得到HT蛋白酶濃度為500ppm的溶液。將所得溶液在40℃下攪拌2小時，接著加入足夠的乙二胺四乙酸鹽(EDTA)和十二烷基磺酸鈉(SDS)，得到EDTA和SDS濃度分別為1000ppm和500ppm的溶液。將所得溶液在40℃下攪拌2小時。
然後將所得的澄清天然吉蘭膠肉湯用兩體積份異丙醇沉澱。接著將沉澱的膠纖維在平紋細布(muslin cloth)之間擠壓至33％的固含量，然後在60℃下乾燥12小時。接著將纖維用Brinkmann刀磨(Westbury，New York)磨碎至約250μm粒徑。然後將乾燥的膠粉末在90℃下在去離子水中再水化至1％聚合物濃度。
然後將該1％天然吉蘭膠溶液加入分子多孔滲析管中(Spectra/PorMembrane MWCO 6-800)。將該溶液向去離子水滲析72小時。將已滲析的吉蘭膠用異丙醇沉澱，然後乾燥並研磨。接著將聚合物在90℃下在去離子水中再水化至0.05％聚合物濃度。加入氯化四甲基銨，得到10mM溶液。重複此純化操作。將得到的溶液冷卻至室溫。
將聚合物溶液通過0.45μm和0.50μm Acrodisc過濾器過濾。用SEC/MALLS(尺寸排阻色譜法/多角雷射散射)裝置測量天然吉蘭膠聚合物的分子量。SEC/MALLS裝置裝有一個Water 410示差折光儀、一個Wyatt Technology-Dawn DSP雷射光度計和兩個Waters水凝膠柱(2000，線性串聯)。用Astra 21程序分析數據。表3給出天然吉蘭膠的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)分別為2.5×106和2.2×106。
實施例9(測量1X均化的降低分子量的吉蘭膠的分子量)所用的方法如實施例8所述，不同的是在滲析步驟前將1％天然吉蘭膠溶液在8500psi下通過APV Gaulin壓力降均化器一次。
如表3所示，均化一次的吉蘭膠的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)分別為1.7×106和1.6×106。
實施例10(測量2X均化的降低分子量的吉蘭膠的分子量)所用的方法如實施例9所述，不同的是將吉蘭膠樣品通過均化器兩次。另外的均化使吉蘭膠的分子量進一步降低。如表3所示，均化二次的吉蘭膠的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)分別為1.2×106和1.1×106。
實施例11(測量4X均化的降低分子量的吉蘭膠的分子量)所用的方法如實施例9所述，不同的是將吉蘭膠樣品通過均化器四次。另外的均化使吉蘭膠的分子量進一步降低。如表3所示，均化四次的吉蘭膠的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)分別為9.3×105和7.6×105。
表3吉蘭膠的分子量
本發明的其它各種變化和改性對於本領域普通技術人員來說是顯而易見的。本發明並不限制於此，而應由權利要求書進行限定。
權利要求
1.下式所示的降低分子量的吉蘭膠 通過尺寸排阻色譜/多角雷射散射測量，該吉蘭膠的重均分子量低於或等於約1.7×106。
2.權利要求1的吉蘭膠，其中通過尺寸排阻色譜/多角雷射散射測量，所述吉蘭膠的重均分子量低於或等於約1.2×106。
3.權利要求1的吉蘭膠，其中通過尺寸排阻色譜/多角雷射散射測量，所述吉蘭膠的重均分子為約1.2×106至約9.3×105。
4.一種組合物，包括(a)下式所示的降低分子量的吉蘭膠 通過尺寸排阻色譜/多角雷射散射測量，該吉蘭膠重均分子量低於或等於約1.7×106；和(b)水。
5.權利要求4的組合物，其中通過尺寸排阻色譜/多角雷射散射測量，所述吉蘭膠的重均分子量低於或等於約1.2×106。
6.權利要求4的組合物，還包括膠凝鹽。
7.權利要求6的組合物，其中所述膠凝鹽選自鈣鹽、鉀鹽和鈉鹽。
8.權利要求7的組合物，還包括螯合劑。
9.權利要求8的組合物，其中所述螯合劑為檸檬酸鈉。
10.權利要求7的組合物，其中所述膠凝鹽為鈣鹽。
11.權利要求7的組合物，還包括流體食品產品。
12.權利要求11的組合物，其中所述流體食品產品選自糖食果凍、果醬、果凍、甜點凝膠、糖衣、非乳製品冷凍頂端配料、焙烤食品的填充物和乳製品。
13.一種製備下式所示的降低分子量的吉蘭膠的方法 通過尺寸排阻色譜/多角雷射散射測量，該吉蘭膠的重均分子量低於或等於約1.7×106，所述方法包括(a)在水中水化天然吉蘭膠；和(b)降低所述天然吉蘭膠的分子量，由此生產降低分子量的吉蘭膠。
14.權利要求13的方法，其中通過尺寸排阻色譜/多角雷射散射測量，所述吉蘭膠的重均分子量低於或等於約1.2×106。
15.權利要求13的方法，其中所述天然吉蘭膠的分子量通過選自均化、聲波處理、照射、氧化和水解的處理降低。
16.權利要求15的方法，其中所述處理為均化。
17.權利要求13的方法，進一步包括降低所述降低了分子量的吉蘭膠的分子量的步驟。
18.權利要求17的方法，其中所述所述降低了分子量的吉蘭膠的分子量通過選自均化、聲波處理、照射、氧化和水解的處理降低。
19.權利要求18的方法，其中所述處理為均化。
20.一種組合物，包括(a)下式所示的降低分子量的吉蘭膠 通過尺寸排阻色譜/多角雷射散射測量，該吉蘭膠的重均分子量低於或等於約1.7×106，；(b)水；(c)膠凝鹽；和(d)螯合劑，其中所述組合物為凝膠。
21.權利要求20的組合物，其中通過尺寸排阻色譜/多角雷射散射測量，所述降低分子量的吉蘭膠的重均分子量低於或等於約1.2×106。
22.權利要求21的組合物，其中所述膠凝鹽選自鈣鹽、鉀鹽和鈉鹽。
23.權利要求22的組合物，其中所述膠凝鹽為鈣鹽。
24.權利要求23的組合物，其中所述螯合劑為檸檬酸鈉。
25.一種產品，通過包括如下所述的方法獲得(a)在水中水化天然吉蘭膠；和(b)降低所述天然吉蘭膠的分子量。
26.權利要求25的產品，其中所述天然吉蘭膠的分子量通過選自均化、聲波處理、照射、氧化和水解的處理降低。
27.權利要求26的產品，其中所述處理為均化。
全文摘要
本發明提供降低分子量的吉蘭膠。本發明的降低分子量的吉蘭膠通常具有的重均分子量低於約1.7×10
文檔編號A23G9/44GK1331702SQ99814884
公開日2002年1月16日 申請日期1999年11月23日 優先權日1998年11月23日
發明者R·克拉克, N·莫裡森, 陳友龍, T·特拉謝克, D·伯格姆 申請人:Cp凱爾科美國公司