一種二步原位水熱合成分子篩膜的方法

2023-10-09 05:10:59 3

專利名稱：：一種二步原位水熱合成分子篩膜的方法
技術領域：
：本發明涉及分子篩膜的合成和應用，提供了一種簡單、快速合成分子篩膜的方法二步原位水熱合成法。
背景技術：
：膜分離技術是一項引起廣泛關注的新型分離技術，是多學科交叉的產物。與傳統工業中的分離技術相比，它具有高效、節能、環境友好、操作簡便、易於放大及與其他技術集成等優點，己廣泛而有效地應用於能源、化工、食品、醫藥、環保和冶金等領域，成為新興的高技術產業。隨著世界範圍能源短缺的加劇和人類環保意識日益增強，膜技術的優勢愈加明顯，己成為推動國家基礎工業發展和提高人類生活質量的共性技術。沸石分子篩膜是最近十多年發展起來的一類新型無機膜，它具有一般無機膜機械強度高、耐高溫、抗化學侵蝕與生物侵蝕等優點，同時又具有沸石分子篩的特性規則的孔道結構，具備分子篩分性能；比表面積大，吸附能力強；可調變的親/疏水性等。因此，沸石分子篩膜具有良好的分離性能，在多項膜技術(如滲透汽化、氣體分離、膜反應等)領域取代有機膜成為新的研究主體，在主客體化學、色譜、傳感器、光學材料、電學材料等眾多領域也顯示出極強的應用前景。近年來，國內外科學家對於分子篩膜的合成及其應用進行了廣泛而深入的研究，開發出多種分子篩膜的合成方法，從合成策略區分主要包括三大類原位水熱合成法(無需預塗晶種)、二次生長法(又稱晶種法)、氣相轉移法等。其中氣相轉移法只適用於片狀載體，並且在合成過程中難以保證凝膠層的完全轉化，不適合工業放大。原位水熱合成法的優點是操作簡便易行，但由於原位成核受載體表面性質和合成液微觀環境的影響很大，在合成過程中會出現生成雜晶、轉晶、分子篩層的覆蓋率低、合成重複性差等問題，制約了其發展。一旦能夠通過精確控制合成條件解決以上問題，那麼原位水熱合成法將成為工業生產分子篩膜的理想途徑。對於二次生長法，首先通過浸塗、擦塗、電泳沉積、雷射燒蝕等手段在載體表面附著一層分子篩晶種，晶種層在合成液中發生二次生長，連生成所需的分子篩膜。晶種的作用在於提供成核中心，誘導合成液中的分子篩快速成核，抑制雜晶的生成。採用二次生長法合成出高性能的分子篩膜的前提是必須獲得均勻連續的預塗晶種層，否則，晶種層的空隙將導致缺陷的形成，使分子篩膜的分離性能下降。此外，該方法的操作比較繁瑣，且不適用於形狀複雜的載體。要實現分子篩膜的工業放大，除了要選擇合適的合成方法外，還要考慮載體、合成液、傳溫等因素的影響，及如何降低生產成本的問題。例如為增加分離面積，使用管狀載體明顯優於片狀載體，更佳的選擇是多通道載體或中空纖維。對於合成液類型，凝膠合成液易發生沉降，特別是當使用長反應釜或合成時間較長時，因沉降而導致的成膜不連續會降低膜的分離性能；凝膠的粘性比較大，不適合小孔道載體。相比之下，澄清合成液顯然更具優勢。類似這些隨著合成放大而帶來的問題成為分子篩膜技術實現工業化的主要障礙。A型分子篩膜由於在有機物脫水方面表現出的優良性能成為研究最為廣泛，也是最早實現工業生產與應用的一種分子篩膜。日本山口大學的H.Kita教授等人採用二次生長法和凝膠合成液，在管狀多孔氧化鋁載體上合成A型分子篩膜(日本公開特許專利JP08,318,141)，並於1997年與三井造船株式會社合作研發建成世界上第一套工業分子篩膜分離裝置。英國曼徹斯特大學的Budd教授dengren採用澄清溶液配方，在多孔的氧化鋯/Ni-Cr合金網載體上原位合成了A型分子篩膜。他們將合成出的分子篩膜應用於醇/水滲透汽化分離，異丙醇/水的分離係數為1,000—10，000，透量在0.5kg/m2.hr左右(摘自MicroporousMaterials，vol.l2,1997,p305)，但是他們的方法對於載體的要求較高，合成時間也較長。FAU型分子篩膜是另一種極具應用價值的分子篩膜。FAU型分子篩根據矽鋁比的高低區分為X型(矽鋁比為1~1.5)和Y型(矽鋁比大於1.5)，三維十二元環孔道結構，孔徑約為0.74nm，易吸附某些極性化合物，如二氧化碳、甲醇、丙烯、苯等。因為這些特點，對於一些有機混合物體系，如低碳混合醇、苯與環己垸的混合物，FAU型分子篩膜具有較好的分離能力。傳統製備FAU型分子篩膜都採用塗晶種二次生長法及凝膠合成液(如德國專利10027685.7)，原因是FAU型分子篩成核慢且不穩定，合成時易出現其他晶相或發生轉晶。三井造船株式會社採取上述方法生產的FAU型分子篩膜，在75。C時對於乙醇(90wt.。/。)/水體系的分離係數為180，對於異丙醇(90wt.。/。)/水體系的分離係數為1000。如果能在保證分子篩膜具備較高分離性能的前提下開發出一種在澄清合成液中原位合成分子篩膜的方法，無疑將會簡化實驗操作，擴大載體的選擇範圍，有利於實現分子篩膜的工業應用。
發明內容本發明的目的在於提供一種合成分子篩膜的新方法二步原位水熱合成法。該方法無需在載體表面預塗晶種，操作簡單，成本低，重複性好，適用於各種複雜載體，合成出的分子篩膜具有較好的分離性能。具體地，本發明提供了一種採用澄清合成液二次原位水熱合成分子篩膜的方法，其製備過程如下(A)分子篩膜合成液的配製，其各組分的摩爾比為aNa20:Al203:bSi02:cH20，a=20100，b=540，c=5005000;(B)將多孔載體置於步驟A配製的分子篩合成液中，在烘箱中一起進行原位老化，老化溫度為306(TC，老化時間為724小時；(C3)升溫晶化，晶化溫度為8090°C，晶化時間為15小時；(D)合成後取出膜管，衝洗乾燥。分子篩膜合成液中，a=5080，b=520，c-10005000為佳。本發明的方法中，步驟D的產物可以重複B至步驟D。較理想的是後一次使用的的合成液濃度低於前一次合成液的濃度。本發明提供的合成分子篩膜的方法，不需要在載體表面預塗晶種，操作簡單，適用面廣。本發明提供的合成分子篩膜的方法，合成周期較短，只需二天左右。本發明合成的NaA型、NaX型和NaY型分子篩膜具有優良的滲透汽化分離性能，且合成具有較好的重複性。圖l為分子篩膜的製備流程示意圖2為實施例l合成NaA型分子篩膜的X射線衍射圖3為實施例l合成NaA型分子篩膜正面(a)和側面(b)的掃描電子顯微鏡圖4為實施例3合成NaX型分子篩膜的X射線衍射圖；圖5為實施例3合成NaX型分子篩膜正面(a)和側面(b)的掃描電子顯微鏡圖6為實施例4合成NaY型分子篩膜的X—射線衍射圖；圖7為實施例4合成NaY型分子篩膜正面(a)和側面(b)的掃描電子顯微鏡圖8為比較例1合成分子篩膜的X射線衍射圖；圖9為比較例2合成分子篩膜的X射線衍射圖。具體實施例方式實施例l:NaA型分子篩膜的製備合成分子篩膜所用的載體為多孔a-Al2O3載體，其孔徑平均約為0.5pm，空隙率為40%，載體形狀為管狀，內徑為7mm，外徑為9mm，長度為7.5cm。載體使用前用細砂紙打磨光滑，蒸餾水中超聲波洗滌，然後在馬弗爐中50(TC焙燒5小時去除表面的有機物雜質。處理後的載體無需預塗晶種，直接用於合成。需要說明的是，本發明的載體不限於實施例描述的多孔a-Al203載體，可以採用的載體為多孔氧化物載體或多孔金屬載體，載體材料可以為氧化鋁、氧化矽、氧化鋯或不鏽鋼；載體的形狀可以為片狀、管狀、中空纖維或多通道陶瓷載體。關於載體是本領域技術人員能夠理解和想像的公知技術，因此不作詳細的描述。製備流程示意圖如圖l所示。合成分子篩膜的合成液按如下方法配置，首先分別配置鋁溶液與矽溶液鋁溶液稱取100.0克NaOH溶於398mL蒸餾水中，然後加入2.5克金屬鋁箔，攪拌反應完全；矽溶液稱取82.3克NaOH溶於398mL蒸餾水中，然後加入46.3mL矽溶膠(其中Si02的質量分數為26X，密度為1.16g/mL)，攪拌溶解澄清；將鋁溶液和矽溶液攪拌混合，即得澄清均勻的合成液，其各組分的摩爾比為50Na2O:lAI2O3:5SiO2:1000H2O。將載體管兩端用聚四氟乙烯堵頭密封(防止載體內表面接觸合成液)，然後垂直放置於聚四氟乙烯反應釜中。傾入合成液後，將反應釜置於5(TC烘箱中，使載體與合成液原位老化7小時；老化後，將反應釜轉移至90'C烘箱，晶化合成3小時；合成後取出膜管，經蒸餾水多次浸洗至中性，然後6(TC烘乾。重複上述操作進行二次合成，得到的分子篩膜通過X射線衍射徵實為LTA型分子篩結構(如圖2所示)。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出載體表面形成了一層均勻且緻密的分子篩膜(如圖3所示)。實施例2:NaA型分子篩膜的製備按實施例l相同的操作，只是將未塗晶種的載體外表面纏繞多層聚四氟乙烯帶(防止膜管外表面接觸合成液)，在載體的內表面進行合成。合成所得的分子篩膜的滲透汽化分離性能與管外合成的分子篩膜相近。這個例子說明採用該方法可以在管狀載體的內表面合成分子篩膜，因此可以適用於多通道載體和中空纖維。實施例3:NaX型分子篩膜的製備合成分子篩膜的合成液按如下方法配置合成液(l):稱取52克NaOH溶於330mL蒸餾水中，然後加入0.54g鋁箔反應完全，量取20mL矽溶膠(其中SiO2的質量分數為26X，密度為1.16g/mL)加入上述溶液，25"C攪拌陳化16小時得到澄清均勻的合成液，其各組分的摩爾比為65Na20:1A1203:10SiO2:2000H2O。合成液(2):稱取32克NaOH溶於430mL蒸餾水中，然後加入0.27g鋁箔反應完全，量取10mL矽溶膠(其中SiO2的質量分數為26X，密度為1.16g/mL)加入上述溶液，25。C攪拌陳化24小時得到澄清均勻的合成液，其各組分的摩爾比為80Na2O:lAl2O3:10SiO2:5000H2O。其中，合成液(l)用於一次合成，合成液(2)用於二次合成。實驗結果表明，二次合成時，採用低濃度的合成液(2)有利於製備具有較高選擇性的分子篩膜。可參考比較例3。將載體管兩端用聚四氟乙烯堵頭密封(防止載體內表面接觸合成液)，然後垂直放置於聚四氟乙烯反應釜中。傾入合成液(l)後，將反應釜置於5(TC烘箱中，使載體與合成液原位老化24小時；老化後，將反應釜轉移至9CTC烘箱，晶化合成l小時；合成後取出膜管，經蒸餾水多次浸洗至中性，然後60。C烘乾。二次合成時將膜管浸入合成液(2)中，8(TC合成5小時，其餘操作同上。得到的分子篩膜通過X射線衍射證實為FAU型分子篩結構(如圖4所示)。其矽鋁比經X射線光電子能譜測定為1.2，說明所得的分子篩膜為NaX型。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出載體表面形成了一層均勻且緻密的分子篩膜(如圖5所示)。實施例4:NaY型分子篩膜的製備合成分子篩膜的合成液按如下方法配置,合成液(l):稱取56克NaOH溶於320mL蒸餾水中，然後加入0.54g鋁箔反應完全，量取40mL矽溶膠(其中SiO2的質量分數為26X，密度為U6g/mL)加入上述溶液，25"C攪拌陳化12小時得到澄清均勻的合成液，其各組分的摩爾比為70Na20:1A1203:20SiO2:2000H2O。合成液(2):稱取32克NaOH溶於430mL蒸餾水中，然後加入0.27g鋁箔反應完全，量取10mL矽溶膠(其中SiO2的質量分數為26X，密度為1.16g/mL)加入上述溶液，25t:攪拌陳化24小時得到澄清均勻的合成液，其各組分的摩爾比為80Na20:1A1203:10SiO2:5000H2O。其中，合成液(l)用於一次合成，合成液(2)用於二次合成。實驗結果表明，二次合成時採用低濃度的合成液(2)有利於製備具有較高選擇性的分子篩膜。將載體管兩端用聚四氟乙烯堵頭密封(防止載體內表面接觸合成液)，然後垂直放置於聚四氟乙烯反應釜中。傾入合成液(l)後，將反應釜置於6(TC烘箱中，使載體與合成液原位老化8小時；老化後，將反應釜轉移至9(TC烘箱，晶化合成3小時；合成後取出膜管，經蒸餾水多次浸洗至中性，然後6(TC烘乾。二次合成時將膜管浸入合成液(2)中，80。C合成5小時，其餘操作同上。得到的分子篩膜通過X射線衍射證實為FAU型分子篩結構(如圖6所示)。其矽鋁比經X射線光電子能譜測定為1.6，說明所得的分子篩膜為NaY型。從掃描電子顯微鏡照片上可以看出載體表面形成了一層均勻且緻密的分子篩膜(如圖7所示)。實施例5:分子篩膜對於乙醇/水體系的滲透氣化分離性能將實施例l、3和4所得的分子篩膜進行滲透汽化分離研究，在滲透溫度為7(TC時，對於乙醇(90wt。/。)/水體系的分離結果如表l所示表l、分子篩膜對於乙醇/水體系的滲透氣化分離性能tableseeoriginaldocumentpage12由表可見，NaA型分子篩膜對於乙醇(90wt.y。)/水體系具有較好的分離性能，NaX型和NaY型分子篩膜的分離係數低於NaA型分子篩膜，但它們的矽鋁比略高，因而耐酸性優於NaA型分子篩膜。實施例6:分子篩膜對於二元混合醇體系的滲透氣化分離性能將實施例3和4所得的分子篩膜進行滲透汽化分離研究，在滲透溫度為6(TC時，對於質量比為1:1的二元混合醇體系的分離結果如表2所示表2、分子篩膜對於二元混合醇體系的滲透氣化分離性能tableseeoriginaldocumentpage13由表可見，NaX型和NaY型分子篩膜對於混合醇中的甲醇有較高的分離選擇性。實施例7:分子篩膜合成的重複性實驗按照實施例3的方法平行合成五支NaX型分子篩膜管，進行滲透汽化分離實驗，滲透溫度為70。C，原料液為乙醇(90wt.。/。)/水體系。結果如表3所示表3、分子篩膜合成的重複性實驗tableseeoriginaldocumentpage13由表可見，五支分子篩膜管的分離性能相近，表明二步原位水熱合成法具有很好的重複性。比較例l:NaX型分子篩膜的製備按實施例3相同的操作，只是在一次合成時，載體與合成液不經原位老化，而是直接於9(TC晶化合成4小時。所得的分子篩膜通過X射線衍射表徵發現分子篩層為FAU型晶相與LTA晶相共存(如圖8所示)。對於乙醇/水體系的分離系低，透量大於20kg/mlhr，表明並未得到緻密的分子篩膜。比較例2:NaX型分子篩膜的製備按實施例3相同的操作，只是在合成第一時採用非原位老化，即先將合成液(1)於5(TC老化24小時，再將載體放入合成液中，9(TC共同晶化合成l小時。通過X射線衍射測試證實載體表面並未生成NaX型分子篩膜(如圖9所示)。比較例3:NaX型分子篩膜的製備按實施例3相同的操作，只是在二次合成時採取與一次合成相同的實驗過程，即先將膜管與合成液(1)在50。C原位老化24小時，再升溫至9(TC晶化合成1小時。將所得的分子篩膜應用於乙醇/水的滲透汽化分離，選擇係數為100，透量為620g/m2.hr。權利要求1、一種二步原位水熱合成分子篩膜的方法，其製備過程如下A)分子篩膜合成液的配製，其各組分的摩爾比為aNa2O∶Al2O3∶bSiO2∶cH2O，a＝20～100，b＝5～40，c＝500～5000；B)合成第一步將多孔載體置於步驟A配製的分子篩膜合成液中，在烘箱中一起進行原位老化，老化溫度為30～60℃，老化時間為7～24小時；C)合成第二步升溫晶化，晶化溫度為80℃～90℃，晶化時間為1～5小時；D)合成後取出膜管，衝洗乾燥。2、按照權利要求1所述二步原位水熱合成分子篩膜的方法，其特徵在於分子篩膜合成液中的a-5080。3、按照權利要求1所述二步原位水熱合成分子篩膜的方法，其特徵在於分子篩膜合成液中的b-520。4、按照權利要求1所述二步原位水熱合成分子篩膜的方法，其特徵在於分子篩膜合成液中的c40005000。5、按照權利要求1所述二步原位水熱合成分子篩膜的方法，其特徵在於所述多孔載體為多孔氧化物載體或多孔金屬載體，載體材料為氧化鋁、氧化矽、氧化鋯或不鏽鋼。6、按照權利要求1或5所述二步原位水熱合成分子篩膜的方法，其特徵在於所述多孔載體的形狀為片狀、管狀、中空纖維或多通道陶瓷載體。7、按照權利要求1所述二步原位水熱合成分子篩膜的方法，其特徵在於所述原位老化的溫度低於後續晶化合成的溫度。8、按照權利要求1所述二步原位水熱合成分子篩膜的方法，其特徵在於步驟D的產物重複步驟B至步驟D。9、按照權利要求8所述二步原位水熱合成分子篩膜的方法，其特徵在於重複步驟B至步驟D時，後一次使用的分子篩膜合成液濃度低於前一次使用的分子篩膜合成液的濃度。全文摘要一種二步原位水熱合成分子篩膜的方法，其製備過程為(1)分子篩膜合成液的配製，其各組分的摩爾比為aNa2O∶Al2O3∶bSiO2∶cH2O，a＝20～100，b＝5～40，c＝500～5000；(2)合成第一步將多孔載體置於合成液中，在烘箱中一起進行原位老化，老化溫度為30～60℃，老化時間為7～24小時；(3)合成第二步升溫晶化，晶化溫度為80～90℃，晶化時間為1～5小時；(4)合成後取出膜管，衝洗乾燥。本發明合成的分子篩膜具有較好的分離性能，且方法簡單，重複性好。文檔編號B01D67/00GK101112676SQ20061008895公開日2008年1月30日申請日期2006年7月27日優先權日2006年7月27日發明者傑劉,朱廣奇,李硯碩,楊維慎,陳紅亮申請人:中國科學院大連化學物理研究所