一種製備鈦酸銅鈣陶瓷的方法
2023-10-10 00:42:14 3
專利名稱：一種製備鈦酸銅鈣陶瓷的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，特別是一種擁有最佳緩衝液的基於改 進共沉澱法製備鈦酸銅鈣陶瓷粉體的方法。
背景技術：
現階段由於微型化、集成度高的元器件市場需求旺盛，將高介電常數材料應用於 陶瓷電容器是成為目前關注的熱點。目前應用廣泛的是鈦酸鋇基系列屬於鐵電陶瓷材料，介電常數大於1000，其最大 的特點就是可以將電容器體積做得很小。但是它的缺點卻是多方面的，介電常數隨溫度呈 現非線性變化，並且隨施加的外電場也有非線性關係，這導致其容量會在一個較寬範圍內 變動，另外鐵電體的相變過程和電致伸縮現象，都會產生內應力，這就容易導致器件長時間 工作的穩定性不佳。具有巨介電常數的鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷，在IkHz下高達12000左右， 並且在很寬的溫度範圍內(100K-380K)保持穩定，並且與鈦酸鋇等鐵電材料在居裡點發生 鐵電相變機理不同，熱穩定性好且損耗低。良好的綜合性能使其可能在高密度能力儲存、薄 膜器件及高介電電容器等領域獲得廣泛應用。現有的鈦酸銅鈣陶瓷粉末製備工藝主要是傳統固相法。傳統固相法主要是對原料 混合物進行球磨混合，然後對混合後的粉末進行預燒，再燒結。由於其是物理混合且氧化銅 高溫容易揮發造成元素比例失調，因此傳統固相法有其局限性。鈦酸銅鈣陶瓷粉末的製備還可以使用溶膠-凝膠法。根據公開文獻可知其所用原 料較多，操作工程繁雜，煅燒後樣品雜相較多，原料利用率低，不適合工業化生產。鈦酸銅鈣的製備還可以使用共沉澱法。「CN 1016986303A」，披露了一種共沉澱法 製備鈦酸銅鈣陶瓷粉末的方法。其過程是將鈦酸丁酯乙醇溶液與草酸溶液混合，得到黃白 色絮狀沉澱，再在該溶液中加入草酸鈉溶液，其中鈦酸丁酯、草酸與草酸鈉為等摩爾比；不 斷攪拌使沉澱溶解，記為溶液A。按質量百分比將硝酸鈣5-12%、乙酸鈣12-18%、硝酸銅 17-35%和乙酸銅42-60%溶於去離子水中，攪拌至完全溶解，製得鈣銅混合溶液，記為溶液 B。將A、B混合，攪拌至完全反應，調節PH值至3，獲得淡藍色沉澱，經三次以上去離子水洗 滌過濾後，乾燥得到前驅粉料。在此方法中，通過調節硝酸鹽與乙酸鹽比例來調節PH值。此 方法原料較多，且PH值調節不易控制。改進共沉澱法製備多組分陶瓷，不但可以使各反應原料在分子級別接觸和反應， 得到純度高且均勻的超細前驅粉料從而改善陶瓷的顯微結構且製備方法簡單、操作方便。
發明內容
本發明的目的是提供一種基於改進共沉澱法製備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，提出了使 用乙酸銨溶液作為緩衝液的方法，可明顯的降低鈦酸銅鈣陶瓷的損耗、改善陶瓷介電性能。為達到以上目的，本發明是採取如下技術方案予以實現的
一種製備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，包括如下步驟1)將鈦酸丁酯溶於無水乙醇中配成A溶液，將草酸H2C204 *2H20溶於去離子水中 配成B溶液，將A、B溶液混合，其中A溶液中鈦酸丁酯與B溶液中草酸摩爾比為大於0. 37 小於或等於1，混合溶液記為HTO溶液，加入緩衝液D控制HTO溶液PH值為2. 5 3. 5，攪 拌至溶液澄清；2)將鈣鹽、銅鹽一起溶於去離子水中完全溶解，配製鈣、銅溶液C，其中鈣、銅原子 總數摩爾比為1 3;3)將鈣、銅溶液C緩慢加入HTO溶液中，C溶液與HTO溶液體積比為1 1，在添 加C溶液的過程中，同時均勻滴入緩衝液D控制其PH值在2. 5 3. 5之間；4)使用攪拌器將溶液攪拌0.證 1.證使其完全反應，靜置、沉澱、濾去上層清液、 0°C 100°c烘乾得藍色鈦酸銅鈣陶瓷的前驅粉料；5)將前驅粉料在900°C 1000°C煅燒8_1池後製備出共沉澱法鈦酸銅鈣陶瓷生 坯；6)將生坯在空氣氣氛下950°C 1150°C燒結16_20h，得到鈦酸銅鈣陶瓷。所述緩衝液D是乙酸銨CH3COONH4。所述鈣鹽是硝酸鈣、醋酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣中的至少一種。所述銅鹽是硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、碳酸銅中的至少一種。本發明提供的改進共沉澱製備鈦酸銅鈣陶瓷方法，製備過程更加簡單，可以通過 乙酸銨溶液對PH值控制精確，得到雜相少、性能穩定的前驅粉料進而得到高介電常數低損 耗的鈦酸銅鈣陶瓷。本發明製備的鈦酸銅鈣陶瓷可以用於片式疊層陶瓷電容器實現無源器 件的小型化。
圖1是實施例1的XRD2是實施例2的XRD3是實施例3的XRD4是實施例1的ε 』頻譜圖 圖5是實施例1的tan δ頻譜圖
下面結合附圖對本發明的內容作進一步詳細說明,
具體實施例方式實施例11)將0. Imol鈦酸四丁酯Ti (O4H9)4溶於250ml無水乙醇中配成A溶液，將0.2mOl 草酸H2C2O4 · 2H20溶於750ml去離子水中配成B溶液，A、B兩種溶液混合記為HTO溶液，發 生反應生成白色沉澱，使用攪拌器攪拌使溶液重新變澄清；2)將 0. 025mol 硝酸鈣 Ca (NO3) 2 · H20、0. 075mol 硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20 一起溶於 IOOOml去離子水中完全溶解，配製鈣、銅溶液C ；3)將乙酸銨CH3COONH4溶於去離子水中，配製溶度為lmol/L的乙酸銨溶液400ml， 作為緩衝液D ；
4)將鈣銅溶液C緩慢加入A、B混合液HTO溶液中，同時均勻滴入乙酸銨溶液D，使 反應溶液的PH值保持在2. 5 3. 5之間；5)使用攪拌器將溶液攪拌使其完全反應，反應完成後PH值約為3. 00，靜置沉澱約 12小時，濾去上層清液，70°C烘乾1 得藍色CCTO前驅粉料。6)將所得藍色CCTO前驅粉料950°C煅燒IOh造粒，壓製成直徑12mm厚度為l_2mm 的圓片生坯。生坯在空氣氛圍1100°c燒結20h，升溫和降溫速率分別為200°C /h和150°C / h。實施例21)將0. Imol鈦酸四丁酯Ti (O4H9)4溶於250ml無水乙醇中配成A溶液，將0.2mOl 草酸H2C2O4 · 2H20溶於750ml去離子水中配成B溶液，A、B兩種溶液混合記為HTO溶液，發 生反應生成白色沉澱，使用攪拌器攪拌使溶液重新變澄清；2)將 0. 025mol 硝酸鈣 Ca (NO3) 2 · H20、0. 075mol 硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20 一起溶於 IOOOml去離子水中完全溶解，配製鈣、銅溶液C ；3)將硝酸-硝酸銨溶於去離子水中，配製溶度為lmol/L的硝酸-硝酸銨400ml， 作為緩衝液D加入已攪拌澄清的A、B混合液HTO溶液中。4)將鈣銅溶液C緩慢加入A、B混合液HTO溶液中，未見沉澱此時在添加C溶液的 過程中，加入氨水，目的是為了使反應溶液的PH值保持在2. 5-3.5之間，產生沉澱；5)使用攪拌器將溶液攪拌使其完全反應，反應完成後PH值約為3. 00，靜置沉澱約 12小時，濾去上層清液，70°C烘乾1 得藍色CCTO前驅粉料。6)將所得藍色CCTO前驅粉料950°C煅燒IOh造粒，壓製成直徑12mm厚度為l_2mm 的圓片生坯。生坯在空氣氛圍1100°c燒結20h，升溫和降溫速率分別為200°C /h和150°C / h。實施例31)將0. Imol鈦酸四丁酯Ti (O4H9)4溶於250ml無水乙醇中配成A溶液，將0.2mOl 草酸H2C2042 · H2O溶於750ml去離子水中配成B溶液，A、B兩種溶液混合記為HTO溶液，發 生反應生成白色沉澱，使用攪拌器攪拌使溶液重新變澄清；2)將 0. 025mol 硝酸鈣 Ca (NO3) 2 · H20、0. 075mol 硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20 一起溶於 IOOOml去離子水中完全溶解，配製鈣、銅溶液C ；3)將乙酸銨CH3COONH4溶於去離子水中，配製溶度為lmol/L的乙酸銨溶液400ml， 作為緩衝液D ；4)將鈣銅溶液C緩慢加入A、B混合液HTO溶液中，同時均勻滴入乙酸銨溶液D，使 反應溶液的PH值保持在2. 5-3. 5之間；5)在加熱過程中將溶液攪拌使其完全反應，反應完成後PH值約為3. 00，靜置沉澱 約12小時，濾去上層清液，70°C烘乾1 得藍色CCTO前驅粉料。6)將所得藍色CCTO前驅粉料950°C煅燒IOh造粒，壓製成直徑12mm厚度為l_2mm 的圓片生坯。生坯在空氣氛圍1100°c燒結20h，升溫和降溫速率分別為200°C /h和150°C / h。下面是關於實施晶相分析和介電性能評價得到的結果圖1是實施例1的XRD圖，經與CaCu3Ti4O12標準譜圖對照可以明顯的觀察到CaCu3Ti4O12衍射峰，說明通過本發明提供的方法，成功製備了 CaCu3Ti4O12粉末且雜相含量較 少。圖2是實施例2的XRD圖，經與CaCu3Ti4O12標準譜圖對照我們可以看到，粉末中除 了 CaCu3Ti4O12主相外，還有CuO、Ti&以及CaTiO3，而且雜相的含量明顯。圖3是實施例3的XRD圖，經與CaCu3Ti4O12標準譜圖對照我們可以看到，粉末中除 了 CaCu3Ti4O12主相外，仍存在少量雜相，包括TW2和CuO。圖4是實施例1的ε 』頻譜圖，可以看出在乙酸銨作為緩衝液且反應溶液PH值為 3的情況下鈦酸銅鈣陶瓷表現出介電常數高，且頻率穩定性好的特點。在室溫下2Χ103Ηζ 處，介電常數為1. 85 X IO4,並且在5 X IO2Hz到5 X IO4Hz範圍內，介電常數穩定性好，保持在 17300 到 19000 之間。圖5是實施例1的tan δ頻譜圖，可以看出在乙酸銨作為緩衝液且反應溶液PH值 為3的情況下鈦酸銅鈣陶瓷表現出介電損耗低的特點。在室溫下2Χ 10 處，損耗值tan δ 為0.0395，並且在5X IO2Hz到5Χ IO4Hz範圍內，損耗值tan δ低，保持在0.05以下。
權利要求
1.一種製備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，其特徵在於，由以下方法製得1)將鈦酸丁酯溶於無水乙醇中配成A溶液，將草酸H2C2O4·2Η20溶於去離子水中配成B 溶液，將A、B溶液混合，其中A溶液中鈦酸丁酯與B溶液中草酸摩爾比為大於0. 37小於或 等於1，混合溶液記為HTO溶液，加入緩衝液D控制HTO溶液PH值為2. 5 3. 5，攪拌至溶液澄清；2)將鈣鹽、銅鹽一起溶於去離子水中完全溶解，配製鈣、銅溶液C，其中鈣、銅原子總數 摩爾比為1:3;3)將鈣、銅溶液C緩慢加入HTO溶液中，C溶液與HTO溶液體積比為1 1，在添加C溶 液的過程中，同時均勻滴入緩衝液D控制其PH值在2. 5 3. 5之間；4)使用攪拌器將溶液攪拌0.5h 1. 5h使其完全反應，靜置、沉澱、濾去上層清液、 0°C 100°C烘乾得藍色鈦酸銅鈣陶瓷的前驅粉料；5)將前驅粉料在900°C 1000°C煅燒8-1 後製備出共沉澱法鈦酸銅鈣陶瓷生坯；6)將生坯在空氣氣氛下950°C 1150°C燒結16_20h，得到鈦酸銅鈣陶瓷。
2.根據權利要求1所述的一種製備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，其特徵在於，所述緩衝液D是 乙酸銨 CH3COONH4。
3.根據權利要求1所述的一種製備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，其特徵在於，所述鈣鹽是硝 酸鈣、醋酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的一種製備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，其特徵在於，所述銅鹽是硝 酸銅、醋酸銅、硫酸銅、碳酸銅中的至少一種。
全文摘要
本發明公開了一種製備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，提供鈣鹽銅鹽的水溶液，通過鈦酸丁酯與草酸的定量反應得到澄清溶液；通過乙酸銨調節鈣銅溶液與共沉澱溶液反應的pH值，便於共沉澱的發生。將沉澱分離、乾燥獲得雜相少、純度較高的超細前區粉料，將前驅粉料煅燒、造粒、壓片、空氣中1100℃燒結，得到鈦酸銅鈣陶瓷。這種新型緩衝液及改進的共沉澱法，工藝簡單，結果重複性好，易於工業化。製備的陶瓷具有高介電常數，低損耗的特點。
文檔編號C04B35/462GK102070333SQ20101055165
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月19日 優先權日2010年11月19日
發明者吳珍華, 李建英, 李盛濤, 顧訪 申請人:西安交通大學