用於聚烯烴基底的促粘劑組合物的製作方法

2023-10-30 11:47:32

用於聚烯烴基底的促粘劑組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及包含溶劑和官能化的烯烴嵌段共聚物的促粘劑組合物，並且涉及向其施用所述促粘劑組合物的製品。所述促粘劑組合物可以是無滷素的。
【專利說明】用於聚烯烴基底的促粘劑組合物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及促粘劑組合物，並涉及含有該促粘劑組合物的製品。

【背景技術】
[0002] 聚烯烴製品，如模製聚烯烴製品，在包括汽車、家用電器、膜、鞋類、玩具、手機、和 計算機機箱的消費者產品中獲得無數的應用。在很多情況下，所希望的是將聚烯烴製品塗 色，以改善最終產品。然而，聚烯烴由於它們的非極性和惰性性質，是難以塗色的。
[0003] 氯化聚烯烴已知促進聚烯烴製品與漆之間的粘合。然而，氯化聚烯烴由於圍繞其 應用的環境問題而逐步被淘汰。本領域意識到需要用於塗色或塗覆聚烯烴基底的促粘劑組 合物。本領域意識到需要用於塗色或塗覆聚烯烴基底的無滷素促粘劑組合物。
[0004]發明概沭
[0005] 本發明涉及包含溶劑和官能化的烯烴嵌段共聚物的促粘劑組合物，並涉及向其施 用該促粘劑組合物的製品。
[0006] 在一個實施方式中，促粘劑組合物包含80wt%至99wt%的溶劑和20wt%至lwt% 的官能化的烯烴嵌段共聚物。
[0007] 在一個實施方式中，促粘劑組合物是無滷素的。
[0008] 本發明提供了一種製品。在一個實施方式中，該製品包括基底表面，該基底表面包 含聚烯烴。該官能化的烯烴嵌段共聚物層在該基底表面上。
[0009]附圖簡沭
[0010] 圖1示出本發明的實施方式的劃格法附著力等級。
[0011] 發明詳沭
[0012] 1.促粘劑組合物
[0013] 本發明提供一種促粘劑組合物。該促粘劑組合物包含溶劑和官能化的烯烴嵌段共 聚物。在一個實施方式中，該促粘劑組合物包含80wt%至99wt%的溶劑和20wt%至Iwt% 的官能化的烯烴嵌段共聚物。重量百分數基於促粘劑組合物的總重計。
[0014] 如本文中使用的，"促粘劑組合物"是促進基底表面與塗料之間的附著的組合物。 促粘劑組合物粘附至基底表面並同時粘附至塗料，以形成統一的三組分結構，即基底表面、 促粘劑組合物和塗料。塗料是該結構的外面部分。"塗料"是懸浮在液體介質中並作為保護 性塗層或裝飾性塗層施用至基底的物質。塗料的非限制性實例包括漆、著色劑、密封劑、和 清漆。
[0015] 基底是聚合物材料。基底可以由聚烯烴、基於丙烯的聚合物、基於乙烯的聚合物、 聚碳酸酯、聚氨酯、乙烯丙烯二烯單體（EPDM)橡膠、及其組合所組成。基底可以是熱塑性烯 烴（TPO)。基底可以是擠出的、熱成型的、熱固性的、注塑模製的、吹塑模製的、及其任意組 合。
[0016]A.溶劑
[0017] 本發明的促粘劑組合物包含溶劑。該溶劑是芳香烴、脂族烴、脂環烴、酮、酯、及其 組合。該溶劑是以用於溶解官能化的烯烴嵌段共聚物的量存在的。
[0018] 適合的芳香烴的非限制性實例包括苯、甲苯、和二甲苯。
[0019] 適合的脂族烴的非限制性實例包括脂族烴，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、及其組合。
[0020] 適合的脂環烴的非限制性實例包括環己烷、環己烯、甲基環己烷、及其組合。
[0021] 適合的酮的非限制性實例包括丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、異佛爾 酮、乙醯苯、及其組合。
[0022] 適合的酯的非限制性實例包括，酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯或 者甲酸丁酯。
[0023] 在一個實施方式中，溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、及其組合。 溶劑是以該組合物的80wt%、或85wt%、或90wt%至99wt%的量存在的。重量百分數基於 該組合物的總重計。
[0024] 在一個實施方式中，溶劑是二甲苯。
[0025] 在一個實施方式中，溶劑是無滷素的。
[0026] B.官能化的烯烴嵌段共聚物
[0027] 該促粘劑組合物也包含官能化的烯烴嵌段共聚物。如本文中所用的，"官能化的烯 烴嵌段共聚物"是具有結合至烯烴嵌段共聚物骨架的官能團的烯烴嵌段共聚物。該官能團 可以通過接枝、加氫、氮賓（nitrene)插入反應、或其它官能化反應來結合至該烯烴嵌段共 聚物。
[0028] 適合的官能團的非限制性實例包括羧酸、酯、酸酐、伯胺、仲胺、羥基、環氧基、雜原 子（矽烷）及其組合。官能化的烯烴嵌段共聚物包含〇.lwt%至l.Owt%的官能團。重量 百分數基於該官能化的烯烴嵌段共聚物的總重計。
[0029] 在一個實施方式中，該官能團為馬來酸酐（ΜΑΗ)。
[0030] 在一個實施方式中，該官能化的烯烴嵌段共聚物是基礎烯烴嵌段共聚物與自由基 引發劑（如過氧化物）、和官能團的反應產物。
[0031] 如本文中所用的，"基礎烯烴嵌段共聚物"是在官能化之前的烯烴嵌段共聚物。如 本文中所用的，"烯烴嵌段共聚物（或"0BC"）是多嵌段或多鏈段的共聚物，並包含以線性 方式連接的兩個或更多個化學上不同的區域或鏈段（稱為"嵌段"），也就是說，聚合物包含 化學上分化的單元，所述單元關於聚合的烯官能度而言端對端地連接，而不是以懸垂或接 枝方式連接。在某些實施方式中，所述嵌段的不同之處在於：所併入其中的共聚單體的量 或類型；歸屬於該組成的聚合物的密度、結晶度的量、晶粒大小；立構規整度的類型或程度 (全同立構或間同立構）、區域規則性或區域無規性；支化的量，包括長鏈支化或超支化的 量；均質性；或任意其它的化學或物理性質。由於製備烯烴嵌段共聚物的獨特工藝，該共聚 物的特徵在於獨特的多分散指數分布（PDI或Μ"/Μη)、嵌段長度分布、和/或嵌段數分布。更 具體而言，當以連續工藝製備時，OBC的實施方式可以擁有約1. 7至8、或1. 7至3. 5、或1. 7 至2. 5、或1.8至2. 5、或1.8至2. 1的Η)Ι。當以分批或半分批工藝製備時，OBC的實施方 式可以擁有I. 〇至2. 9、或L3至2. 5、或L4至2. 0、或L4至L8的PDI。
[0032] 在一個實施方式中，OBC為乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物。乙烯/a-烯烴多嵌段共 聚物包含佔多數摩爾分數的源自乙烯的單元，乙烯佔至少50摩爾％、或至少60摩爾％、或 至少70摩爾％、或至少80摩爾％，而多嵌段共聚物的剩餘部分包含共聚單體。乙烯/a-烯 烴多嵌段共聚物還包含以聚合形式的乙烯和能夠共聚的α-烯烴共聚單體，其特徵在於化 學或物理性質方面不同的兩種或更多種聚合單體單元的多個（即兩個或更多個）嵌段或鏈 段（嵌段互聚物），並且為多嵌段共聚物。在一些實施方式中，多嵌段共聚物可以用下式表 示：
[0033] (AB)n
[0034]其中，η為至少 1，優選為大於 1 的整數，如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80、90、100、或更高；"Α"表示硬嵌段或鏈段；"Β"表示軟嵌段或鏈段。所述A和B是以線性 方式而不是以支化或星形方式連接的。"硬"鏈段是指這樣的聚合單元的嵌段，其中乙烯的 含量在一些實施方式中大於95wt. %，在其它實施方式中大於98wt. %。換言之，按硬鏈段 的總重計，硬鏈段中的共聚單體含量在一些實施方式中小於5wt. %，在其它實施方式中小 於2wt. %。在一些實施方式中，硬鏈段包含的單元全部或基本上全部都源自乙烯。
[0035] 另一方面，"軟"鏈段是指這樣的聚合單元的嵌段，其中共聚單體含量按軟鏈段的 總重計在一些實施方式中大於5wt. %，在多個其它實施方式中大於8wt. %、大於IOwt. %、 或大於15wt. %。在一些實施方式中，軟鏈段中的共聚單體含量可以大於20wt. %、大於 25wt. %、大於30wt. %、大於35wt. %、大於40wt. %、大於45wt. %、大於50wt. %，或在多個 其它實施方式中大於60wt. %。
[0036] 因為由兩種或更多種單體構成的各個可區別的鏈段或嵌段連接成單根聚合物鏈， 所以不能採用標準的選擇性提取技術將該聚合物完全分級。例如，不能採用不同的溶劑將 含有相對結晶性（高密度鏈段）區域和相對無定形（低密度鏈段）區域的聚合物選擇性提 取或分級。在一些實施方式中，採用二烴基醚或烷烴溶劑可提取的聚合物數量按總的聚合 物重量計小於10%,或者小於7%,或者小於5%,或者小於2%。
[0037] 此外，本文公開的OBC具備的PDI擬合（fitting)為Schultz-Flory分布，而非 Poisson分布。本發明的OBC是通過描述於第7, 858, 706號美國專利和第7, 608, 668號美 國專利中的聚合工藝製備的，該工藝得到的產物具有多分散的嵌段分布以及多分散的嵌段 尺寸分布。這導致所形成的OBC產物具有可區別的物理性質。多分散的嵌段分布的理論益 處先前已經在Potemkin,PhysicalReviewE(1998) 57 (6)，ρρ· 6902-6912 和Dobrynin,T. Chem.Phvs.(1997) 107 (21),pp9234-9238 中建模並討論。
[0038] 在一個實施方式中，乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被定義為具有（A) 1. 7至3. 5的 Mw/Mn，以攝氏度計的至少一個熔點Tm,和以克/立方釐米計的密度d，其中Tm和d的數值 對應於以下關係：
[0039]Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2。
[0040] 在一個實施方式中，乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被限定為具有（B) 1. 7至3. 5的 Mw/Mn，並且其特徵在於以J/g計的熔化熱ΛΗ和以攝氏度計的Λ量ΛΤ(定義為最高的DSC峰與最高的結晶分析分級（"CRYSTAF"）峰之間的溫差），其中ΛΤ和ΛΗ的數值具有 以下關係：
[0041]當ΛΗ大於 0 並最高達 130J/g時，ΛΤ>-〇· 1299(ΛΗ)+62·81
[0042]當ΛH大於 130J/g時，ΛT彡 48°C
[0043] 其中，CRYSTAF峰是採用至少5%的累積聚合物確定的，並且如果少於5%的聚合 物具有可辨別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C。
[0044] 在一個實施方式中，乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物被定義為具有（C)用乙烯/ α-烯烴互聚物的壓塑膜測量、當300%應變和1個循環時的彈性復原Re,以百分數計，並 具有密度d，以克/立方釐米計，其中當乙烯/α-烯烴互聚物基本上不含交聯相時，Re和d 的數值滿足以下關係：
[0045] Re> 1481 - 1629(d)
[0046] 在一個實施方式中，乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被定義為具有（D)當用TREF分 級時在40°C至130°C洗脫的分子量級分，其特徵在於，該級分的摩爾共聚單體含量比在相 同溫度洗脫的相當的無規乙烯互聚物級分高至少5%，其中所述相當的無規乙烯互聚物具 有相同的共聚單體（或多種共聚單體），並且其熔融指數、密度和摩爾共聚單體含量（基於 整個聚合物計）與乙烯/α-烯烴互聚物的各性質相差± 10%以內。
[0047] 在一個實施方式中，乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被定義為具有（E) 25°C時的儲能 模量G'（25°C)和KKTC時的儲能模量G'（100°C)，其中所述G'（25°C)與G'（100°C)之 比為1:1至9:1。
[0048] 在一個實施方式中，乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被定義為具有（F)當採用TREF 分級時在40°C至130°C洗脫的分子級分，其特徵在於，該級分具有至少0. 5且最高達1的嵌 段指數和大於1. 3的分子量分布Mw/Mn。
[0049] 在一個實施方式中，乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被限定為具有（G)大於0且最高 達約I. 0的平均嵌段指數和大於1. 3的分子量分布Mw/Mn。
[0050] 乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物可以具有上文提及的性質（A)-(G)的任意組合。
[0051] 適合的共聚單體的非限制性實例包括3至30個碳原子的直鏈/支鏈的α-烯烴， 如丙稀、1_ 丁稀、1_戊稀、3_甲基-1-丁稀、1-己稀、4_甲基-1-戊稀、3_甲基-1-戊稀、1-半 烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十烯；3至30個或 3至20個碳原子的環烯烴，如環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二碳 烯、和2-甲基-1，4, 5, 8-二亞甲基-1，2, 3, 4, 4a，5, 8, 8a-八氫萘；二烯烴和聚烯烴，如丁二 烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、 1，3 -己二稀、1，3-半二稀、1，4-半二稀、1，5-半二稀、1，6 -半二稀、1，7-半二稀、亞乙基降 冰片稀、乙稀基降冰片稀、二環戊二稀、7-甲基 -1，6_半二稀、4_亞乙基_8_甲基_1，7_壬 二稀、和5, 9_二甲基_1，4, 8_癸二稀；和3_苯丙稀、4_苯丙稀、1，2_二氣乙稀、四氣乙稀、 和3, 3, 3_二氣-1-丙稀。
[0052] 在一個實施方式中，乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物中的共聚單體選自丙烯、辛烯、 丁烯和己烯。在進一步的實施方式中，乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物為乙烯/辛烯多嵌段共 聚物。
[0053] C.官能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚物OBC
[0054] 在一個實施方式中，官能化的OBC是乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物，即官能化的乙 烯/辛烯多嵌段共聚物。官能團為馬來酸酐（MAH)。MH官能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚 物含有〇.lwt%至I.Owt%的官能團馬來酸酐。重量百分數基於官能化的乙烯/α-烯烴多 嵌段共聚物的總重計。
[0055] 基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物（即，官能化之前的乙烯/辛烯多嵌段共聚物）的 結晶度為lwt%、或3wt%至7wt%、或8wt%、或10wt%。在一個實施方式中，基礎乙烯/辛 烯多嵌段共聚物的結晶度為3wt%至7wt%。
[0056] 基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的密度為0. 85g/cm3至0. 95g/cm3。在一個實施方 式中，基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的密度為0. 85g/cm3至0. 88g/cm3。
[0057] 在一個實施方式中，基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的硬鏈段含量按基礎乙烯/辛 烯多嵌段共聚物的總重計至少為l〇wt%。至少10wt%的硬鏈段使得基礎乙烯/辛烯多嵌 段共聚物能夠成型為丸粒，這與以包的形式截然相反。
[0058] 結晶度為lwt%至10wt%的基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的設定使得官能化的乙 烯/辛烯多嵌段共聚物在15°C至25°C的溫度（即環境溫度）能夠保持溶解於溶劑中。1% 至10%的結晶度有助於基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物成型為丸粒的能力（與包的形式截然 相反）。在一個實施方式中，將基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的丸粒經由熔融共混擠出機進 料並在自由基引發劑如過氧化物的存在下與MAH進行接枝反應。
[0059] 在一個實施方式中，基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的分子量（MW)為1，000克/摩 爾、或10, 000克/摩爾至300, 000克/摩爾、或500, 000克/摩爾、或1，000, 000克/摩爾、 或5, 000, 000克/摩爾。
[0060] 在一個實施方式中，基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的熔融指數（MI)大於15克/10 分鐘、或25克/10分鐘至50克/10分鐘、或100克/10分鐘。本 申請人:發現MI大於15克 /10分鐘至100克/10分鐘的基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物有助於官能化的乙烯/辛烯多 嵌段共聚物在芳香烴溶劑中的溶解性。
[0061] 在一個實施方式中，基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有10,000克/摩爾至 300, 000克/摩爾的MW和大於15克/10至50克/10分鐘的MI。
[0062] 在一個實施方式中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物是用馬來酸酐官能化的。MH官 能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚物含有〇.Iwt%、或0. 2wt%、或0. 23wt%、或0. 25wt%至 0. 8wt%、或I.Owt%的ΜΑΗ。本 申請人:發現，當基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的MI大於15 克/10至100克/10分鐘時，接枝0.lwt%至l.Owt%的MAH至基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚 物上得到的促粘劑組合物的粘度適合於噴霧應用。
[0063] 在一個實施方式中，促粘劑組合物包含⑴芳香經溶劑和（ii)用0.Iwt%至 IOwt%的MAH官能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚物，基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有3% 至8%的結晶度和大於15克/10分鐘至50克/10分鐘的MI。促粘劑組合物還具有IcP至 IOOcP的粘度。
[0064] 基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物可以根據將其施用至的聚烯烴類型來調整。在一個 實施方式中，選擇所述基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物，以施用至基於乙烯的聚合物。如本文 中使用的，術語"基於乙烯的聚合物"是包含佔多數重量百分數的經聚合的乙烯單體（基於 可聚合單體的總重計）並任選地可以包含至少一種聚合的共聚單體。基礎乙烯/辛烯多嵌 段共聚物的軟鏈段由20摩爾％至30摩爾％、或35摩爾％源自辛烯的單元組成。本 申請人: 發現，在軟鏈段中含有20摩爾％至35摩爾％源自辛烯的單元的基礎乙烯/辛烯多嵌段共 聚物在同時提供與塗料的粘附的情況下，促進了與基於乙烯的聚合物的粘附。
[0065] 在一個實施方式中，選擇所述基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物，以施用至基於乙烯 的聚合物，並且該基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的軟鏈段由20摩爾％至30摩爾％的源自 辛烯的單元組成。
[0066] 在另一個實施方式中，調整或者選擇所述基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物，以施用 至基於丙烯的基底。本文使用的術語"基於丙烯的聚合物"是包含佔多數重量百分數的經聚 合的丙烯單體（基於可聚合單體的總重計）並任選地可以包含至少一種聚合的共聚單體。 基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的軟鏈段由35摩爾％、或大於35摩爾％至50摩爾％源自辛 烯的單元組成。本 申請人:發現，在軟鏈段中含有35摩爾％至50摩爾％源自辛烯的單元的 基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物在同時提供與塗料的粘附的情況下，促進了與基於丙烯的聚 合物的粘附。
[0067] 在一個實施方式中，選擇所述基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物，以施用至基於丙烯 的聚合物，並且所述基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的軟鏈段由大於35摩爾％至50摩爾％ 源自辛烯的單元組成。
[0068] 本發明人發現了一種在室溫保持溶解於芳香烴溶劑的MAH官能化的乙烯/辛烯多 嵌段共聚物。所述MH官能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚物提供了以下性質的有利結合：（1) 低結晶度（1-10% )，（2)可接枝性和（3)在15°C-25°C的溶劑中的溶解性。此外，可將所述 基礎OBC造粒（與通常以包的形式、常規的基於EPDM的促粘劑截然相反）。當與以包的形 式（如常規的EPDM)的聚合物相比時，基礎OBC丸粒提供易於處理性和改進的加工性（例 如，無結塊）。
[0069] D.添加劑
[0070] 所述促粘劑組合物可以包含一種或多種以下任選的添加劑：塑化劑、抗氧化劑、紫 外線吸收劑、抗靜電劑、顏料、粘度調節劑、觸變性調節劑、填料、防沉劑（anti-sagagent)、 表面張力調節劑、防堵劑（anti-blockagent)、脫模劑、阻燃劑、抗摩擦和刮擦損傷添加劑 (abrasionandscratchmaradditive)、抗微生物劑、表面活性劑、交聯劑、及其任意組合。
[0071] 在一個實施方式中，本發明的促粘劑組合物是無滷素的。
[0072] 本發明的促粘劑組合物可以包含本文公開的兩種或更多種實施方式。
[0073] 2.製品
[0074] 本發明提供了一種製品。該製品包括具有由聚烯烴組成的表面的基底。該製品還 包括在基底表面上的官能化的OBC層。官能化的OBC層是本文中描述的任意官能化的0BC。 官能化的OBC接觸且粘附至基底表面並在聚烯烴基底表面上形成層。官能化的OBC層可以 是連續的或不連續的。官能化的OBC層可以或不可以與基底表面共同延伸。
[0075] 未處理的製品（即，不含官能化的OBC層的製品）可以僅僅由基底組成。供選擇 地，未處理的製品是多組件（或多層）的物品，其中聚烯烴基底是多個組件中的一個（或多 個層中的一個）。適合製品的非限制性實例包括汽車部件（保險槓、飾帶（fascia)、整齊的 內飾件/外飾件）、消費者電子產品（電腦、手機、手持數據裝置）、消費者電器（電冰箱、爐 灶（range)、攪拌機）、玩具、鞋類、粘合劑、膜、層壓件、以及纖維。
[0076] 在一個實施方式中，基底表面由聚烯烴組成。將促粘劑組合物施用至基底表 面。將促粘劑組合物施用至基底表面的非限制性技術包括噴塗、浸塗、繞線棒刮塗（bar coating)、刷塗、棍塗、簾塗（curtaincoating)、及其組合。
[0077] 在一個實施方式中，將促粘劑組合物以這樣的厚度（通常為20微米至120微米） 施用，該厚度將在基底表面上產生厚度為1微米、或5微米、或8微米至10微米、或15微米、 或20微米乾燥的官能化的OBC層。
[0078] 在一個實施方式中，將促粘劑組合物噴至基底的聚烯烴表面上。
[0079] 在一個實施方式中，基底表面由佔多數數量的基於乙烯的聚合物組成。如本文中 所用的，術語"佔多數數量"是指聚合物以聚合物組合物的最大比例存在（基於重量百分 數）。以佔多數數量存在的聚合物（i)可以是少於聚合物組合物的50wt%、或者（ii)可以 是至少聚合物組合物的50wt% (或更多）。所理解的是，當基底表面由單一聚合物組成時 (即，基底表面不是聚合物組合物），該單一聚合物是以佔多數數量存在的。
[0080] 調整該促粘劑組合物，以使基底表面上存在佔多數數量的基於乙烯的聚合物。特 別地，基礎OBC為在軟鏈段中含有20摩爾％至35摩爾％源自辛烯的單元的乙烯/辛烯多 嵌段共聚物。如上文公開地，該基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物還具有1%至10%的結晶度 和大於15克/10分鐘至100克/分鐘的MI(以及任意各個子範圍）。該乙烯/辛烯多嵌段 共聚物是用〇.Iwt%至LOwt%的MAH官能化的。
[0081] 在一個實施方式中，基底表面由佔多數數量的基於丙烯的聚合物組成。調整該促 粘劑組合物，以使基底表面上存在佔多數數量的基於丙烯的聚合物。特別地，基礎OBC為在 軟鏈段中含有至少35摩爾％、或者大於35摩爾％至50摩爾％源自辛烯的單元的乙烯/辛 烯多嵌段共聚物。如上文公開地，該基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物還具有1 %至10%的結 晶度和大於15克/10分鐘至100克/分鐘的MI(以及任意各個子範圍）。該乙烯/辛烯多 嵌段共聚物是用〇.Iwt%至LOwt%的MH官能化的。
[0082] 在一個實施方式中，該製品還包括塗料層。將塗料施用至官能化的OBC層。塗料 接觸並粘附至官能化的OBC層，由此粘附至基底表面並形成三組分結構：基底表面/促粘劑 組合物/塗料（最外層）。施用塗料的非限制性技術包括噴塗、浸塗、繞線棒刮塗、刷塗、輥 塗、簾塗、及其組合。
[0083] 在一個實施方式中，將本發明的促粘劑組合物與塗料混合，以形成混合物。隨後通 過以上公開的施用技術中任意一種，將該混合物施用至基底表面，以塗覆基底。當塗料變幹 時，在官能化的OBC將塗料粘附至基底表面的情況下，塗料、官能化的0BC、和基底表面形成 三組分結構（或層狀結構）。
[0084] 在一個實施方式中，塗料為漆。漆包含溶劑、粘合劑、顏料、以及任選的添加劑。用 於塗料的溶劑的非限制性實例包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮和水。顏料可以包 括無機材料，如二氧化鈦（金紅石）、雲母薄片、氧化鐵、氧化矽、鋁、和類似物。
[0085] 粘合劑的非限制性實例包括丙烯酸聚合物、醇酸樹脂、基於纖維素的材料如乙酸 丁酸纖維素、三聚氰胺樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、及其 任意組合。用於塗料的添加劑的非限制性實例包括催化劑、增稠劑、穩定劑、乳化劑、調質劑 (texturizers)、促粘劑、紫外線穩定劑、平光劑（消光劑）、滅微生物劑（biocides)、多元 醇、醇、及其任意組合。
[0086] 在一個實施方式中，漆包含60wt%的溶劑、30wt%的粘合劑、7wt%至8wt%的顏 料、和2wt%至3wt%的添加劑。重量百分數基於漆的總重計。
[0087] 本發明的製品可以包含本文公開的兩個或更多個實施方式。
[0088] 定義
[0089] 術語"包含"、"包括"、"具有"以及它們的派生詞不排除任意額外的組分或過程 (procedure)的存在。術語"基本上由…組成"除了對於可操作性必不可少的那些以外，排 除任意其它的組分或過程。術語"由…組成"排除未具體說明的任意組分或過程。
[0090] 測試方法
[0091] 結晶度一如下計算結晶度百分數：將由第二加熱曲線確定的熔化熱（?AHf)除 以基於乙烯的聚合物（PE)的理論熔化熱292J/g(對於基於丙烯的聚合物（PP)，其理論熔 化熱為165J/g)，並且將該數量乘以100(例如，對於PE，結晶度百分數=(?Hf292J/g) xlOO))。如上所述地，每個聚合物樣品的熔點（或多個熔點）（Tm)由得自DSC的第二加熱 曲線確定。結晶溫度（Tc)由第一冷卻曲線測量。
[0092] 密度一按照ASTMD1928製備用於密度測量的樣品。採用ASTMD792,方法B，壓 制樣品1小時內進行測量。
[0093] 漆粘附率（Paintadhesion)-按照ASTMD3359確定基底的漆粘附率。
[0094] 標準CRYSTAF方法
[0095] 支化分布是採用可商購自西班牙Valencia的PolymerChar的CRYSTAF200單元通 過結晶分析分級法（CRYSTAF)確定的。將樣品溶於160°C的1，2,4三氯代苯中（0.66mg/ mL) 1小時並在95°C穩定45分鐘。取樣溫度以0. 2°C/min的冷卻速率從95變至30°C。使 用紅外檢測器測量聚合物溶液的濃度。在溫度下降聚合物結晶時測量累積可溶物濃度。累 積曲線的分析導數反映聚合物的短鏈支化分布。
[0096] CRYSTAF峰的溫度和面積是通過CRYSTAF軟體（版本2001.b，西班牙Valencia的 PolymerChar)中包含的峰分析模塊來識別的。CRYSTAF的尋峰程序識別出作為dW/dT曲線 中的最大值的峰溫和導數曲線中所識別的峰的兩側上的最大正拐點之間的面積。為了計算 CRYSTAF曲線，優選的處理參數是溫度界限為70°C和修勻參數（smoothingparameters)為 高於溫度界限〇. 1並低於溫度界限〇. 3。
[0097] DSC標準方法
[0098] 差示掃描量熱法的結果是採用配備有RCS冷卻附件和自動進樣器的TAI型號 Q1000DSC而確定的。使用50ml/min的氮氣吹掃氣流。將樣品在約175°C的壓機中壓成薄 膜並熔融，然後用空氣冷卻至室溫（25°C)。然後將3-10mg的材料切割成直徑6mm的圓盤， 精確稱重，放置於輕鋁鍋（約50mg)中，然後壓接關閉（crimpedshut)。用如下溫度曲線研 究樣品的熱行為。將樣品快速加熱至180°C並保持恆溫3分鐘，以便除去任何先前的熱歷 史。然後將樣品以冷卻速率l〇°C/min冷卻至-40°C並在-40°C保持3分鐘。隨後以加熱速 率10°C/min加熱樣品至150°C。記錄冷卻曲線和第二加熱曲線。
[0099] DSC熔化峰是作為熱流速率（W/g)關於_30°C與熔化結束之間所繪的線性基線的 最大值而測量的。用線性基線，將熔化熱作為_30°C與熔化結束之間的熔化曲線下的面積而 測量。
[0100] GPC方法
[0101] 凝膠滲透色譜系統由或者PolymerLaboratories型號PL-210或者Polymer Laboratories型號PL-220的儀器組成。柱和傳送帶隔室（carouselcompartments)是在 140°C操作的。使用3個PolymerLaboratories10微米Mixed-B柱。溶劑為1,2, 4三氯 代苯。將樣品的濃度製備成0.1克聚合物在50微升的含200ppm丁基化羥基甲苯（BHT)的 溶劑中。樣品是通過在160°C輕微攪拌2小時而製備的。所用的注入體積為100微升，流速 為I.Oml/分鐘。
[0102] GPC柱組件的校準用21個窄分子量分布的聚苯乙烯標準物進行，所述聚苯乙烯標 準物的分子量為580to 8,400, 000,以6種"雞尾酒"混合物排列，而各分子量之間分隔至 少1個數量級。標準物購自Polymer Laboratories(英國Shropshire)。聚苯乙烯標準物 是對於分子量等於或大於1，〇〇〇, 〇〇〇,按50微升溶劑中含0. 025克來製備，對於分子量小於 1，000, 000,按50微升溶劑中含0. 05克來製備。在80°C溫和攪拌30分鐘，溶解所述聚苯乙 烯標準物。窄的標準物混合物首先運行並且按最高分子量組分遞減的次序，以使降解最小 化。將聚苯乙烯標準物的峰值分子量用以下方程轉換成聚乙烯分子量（如在Williams和 Ward, J. Polym. Sci.，Polym. Let.，6, 621 (1968)中所述的）：M聚故=0· 431(M聚苯&稀）。
[0103] 聚乙烯的當量分子量計算是應用Viscotek TriSEC軟體版本3.0進行的。
[0104]壓縮變定（Compression Set)
[0105] 按照ASTMD395測量壓縮變定。樣品如下準備：將3. 2mm、2.Omm和0· 25mm厚的 直徑25. 4mm的圓盤堆疊，直到實現總厚度為12. 7mm。所述圓盤是從12. 7cmxl2. 7cm的壓塑 片切下的，所述壓塑片用處於以下條件的熱壓機而模製：在190°C零壓力持續3分鐘，然後 在190°C、86MPa持續2分鐘，隨後在86MPa用流動的冷水在壓機內冷卻。
[0106] TMA
[0107] 熱機械性能分析（穿透溫度）是在直徑30mmx厚3. 3mm的壓塑圓盤上進行的，所 述圓盤在180°C和模製壓力IOMPa成型5分鐘，然後空氣淬火（airquenched)。所用儀 器為TM7,該品牌可獲得自Perkin-Elmer。該測試中，將尖端半徑為I. 5mm的探針（P/N N519-0416)用IN的力施放至樣品圓盤的表面。自25°C起按5°C/min升高溫度。探針穿透 距離是作為溫度的函數測量的。當探針已穿入樣品Imm時，實驗結束。
[0108] DMA
[0109] 動態機械性能分析（DMA)是在壓塑圓盤上測量的，所述圓盤在180°C、壓力IOMPa 的熱壓機中成型5分鐘，然後在壓機中以90°C/min進行水冷。採用配備有用於扭轉試驗的 雙懸臂夾具的、ARES控制的應變流變儀（TA儀器）進行測試。
[0110] 將I. 5mm的片壓制並切割成尺寸32x12mm的條。將樣品在兩端處均夾在間隔 IOmm(夾持間隔（gripseparation)AL)的夾具之間，經受-100°C至200°C的連續溫度步驟 (5°C每步）。在每個溫度均按角頻率10rad/S來測量扭轉模量G'，保持應變幅度為0. 1 %至 4%，以確保扭矩足夠和該測量保持在線性區域。
[0111] 保持初始靜力10克（自動張力模式）以防止當熱膨脹發生時樣品鬆弛。結果是， 夾持間隔AL隨聚合物樣品的溫度而增大，特別是在聚合物樣品的熔點或軟化點以上。在 最高溫度時或者當夾具之間的間隙達到65_時，測試停止。
[0112] 熔體流動速率或MFR是按照ASTMD1238測量的，測量條件為230°C/2. 16kg。
[0113] 熔融指數或MI是按照ASTMD1238測量的，測量條件為190°C/2. 16kg。
[0114] ATREF
[0115] 分析用溫升洗脫分級（ATREF)分析是按照描述於第4, 798, 081號美國 專利和Wilde，L. ;Ryle，T.R. ;Knobeloch，D.C. ;Peat，I.R.!Determinationof BranchingDistributionsinPolyethyleneandEthyleneCopolymers,J.Polym. Sci.，20, 441-455 (1982)的方法進行的。將待分析的組合物溶解於三氯代苯，並且在含有 惰性載體（不鏽鋼丸）的柱中通過按〇. 1°C/min的冷卻速率緩慢降溫至20°C而使其結晶。 該柱配有紅外檢測器。隨後通過將洗脫溶劑（三氯代苯）的溫度按I.5°c/min的升溫速率 自20°C緩慢升至120°C而從該柱中洗脫結晶的聚合物樣品，從而生成ATREF色譜圖曲線。
[0116] 13CNMR分析
[0117] 通過向IOmm的NMR管中的0. 4克樣品添加約3克四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50 混合物來製備樣品。通過加熱該管及其內含物至150°C來將樣品溶解並均質化。對應於13C 共振頻率為 100. 5MHz，採用JEOLEclipse?. 400MHz分光計或VarianUnityPlus?. 400MHz 分光計來收集數據。在脈衝重複延遲6秒的情況下，採用4000個瞬態/數據文件，以獲取 數據。為實現定量分析的最小信噪比，將多個數據文件加在一起。譜寬為25, 000Hz，而最 小文件大小為32K個數據點。於130°C在IOmm的寬譜帶探針中分析樣品。採用Randall's 三元組（triad)方法（Randall,J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29, 201-317 (1989) 確定共聚單體結合。
[0118] 硬鏈段和軟鏈段的重量百分數的測量一軟鏈段重量百分數（和因此硬鏈段重量 百分數）可以通過DSC或NMR來測量，如第7, 608, 668號美國專利第57欄第30行至第63 欄第12行公開的。
[0119] Mooney粘度（"MV"）一按照ASTM1646-04 測量互聚物的MV(ML1+4,在 125°C)。
[0120] 通過TREF的聚合物分級
[0121] 大規模TREF分級是如下進行的：通過在160°C攪拌4小時，將15-20克的聚合物 溶於2升的1，2, 4-三氯代苯（TCB)中。用15psig(IOOkPa)的氮氣迫使該聚合物溶液到 3英寸x4英尺（7.6cmxl2cm)的鋼柱上，該鋼柱裝有30-40目（600-425μm)的球形、技 術質量的玻璃珠（可獲得自PottersIndustries，HC3OBox2〇,Brownwood,Tex.，768〇1) 與不鏽鋼的、直徑0.028" (0.7mm)的鋼線切丸（可獲得自Pellets,Inc.63Industrial 〇1'；^6，1^〇1'1:111'〇仙￥311(^，11￥.，14120)之60:40(體積：體積）的混合物。將該柱浸入初始 設成160°C的熱控油套中。將該柱首先快速冷卻至125°C，然後以0. 04°C/min的速率緩慢 冷卻至20°C並保持1小時。在以0. 167°C/min的速率升溫的同時，以約65ml/min引入新 鮮的TCB。
[0122] 在16站式的、加熱的級分收集器中收集約2000ml份量的來自預備性TREF柱的洗 脫液。採用旋轉蒸發儀濃縮每個級分的聚合物直到聚合物溶液剩餘約50至100ml。使經濃 縮的溶液靜置過夜，然後加入額外的甲醇、過濾並衝洗（約300-500ml的甲醇，包括最後一 次衝洗）。過濾步驟是在3位點式、真空輔助的過濾站上，採用5. 0μm的聚四氟乙烯塗覆的 濾紙（可獲得自OsmonicsInc.，Cat#Z50WP04750)進行的。將經過濾的級分在60°C的真空 烘箱中乾燥過夜，並在進一步測試前在分析天平上稱重。
[0123] 現將在以下實施例中詳細地描述本發明的一些實施方式。 實施例
[0124] 1.聚合物
[0125] 下表1中提供馬來酸酐接枝的OBC聚合物（ΜΑΗ-g-OBC)和用作對比樣品（CS)的 馬來酸酐接枝的聚合物的性質。
[0126] 按照如下描述的過程1將MH接枝到OBCl和0BC2。下表1中提供各個官能化的 OBC中存在的MH的重量百分數（基於官能化聚合物的總重計）。
[0127]過程I
[0128] 1)在HaakeRheomix600P混合器中放入50克OBC聚合物，該混合器標稱溫度 為170°C，攪拌速度為IOrpm並在1分鐘時間段內逐步增加至50rpm。允許熔融並混合4分 鍾。
[0129] 2)將0. 75g的MAH粉末添加至混合器。
[0130] 3)混合2分鐘後，通過注射器注入80微升15wt%的2, 5-二甲基-2, 5 (叔丁基過 氧）己燒（Luperox?101,SigmaAldrich)在十二燒中的溶液。繼續混合另外的6. 5分鐘。
[0131] 4)從Haake混合器中移出經接枝的材料，並允許冷卻至室溫。
[0132] 5)將樹脂進一步在70°C和30mmHg的真空中乾燥過夜（15小時），以便確保殘餘 的MH蒸發。
[0133] 在過程1中，嵌段構造使得各具有1%至10%的結晶度的基礎OBC1和基礎OBC2 能夠形成丸粒並供入常規的反應性擠出機，進行接枝反應。MAH接枝的OBCl和MH接枝的 0BC2各自均為無滷素的。下表1中提供了所述官能化的聚合物的性質。
[0134]表1

【權利要求】
1. 一種促粘劑組合物，其包含： 80wt%至99wt%的溶劑；和 20wt%至lwt%的官能化的烯經嵌段共聚物。
2. 根據權利要求1所述的促粘劑組合物，其中所述組合物為無滷素的。
3. 根據權利要求1所述的促粘劑組合物，其中所述溶劑選自二甲苯、甲苯、苯、甲乙酮、 甲基異丁基酮、及其組合。
4. 根據權利要求1所述的促粘劑組合物，其中所述官能化的烯烴嵌段共聚物包含 0·lwt%至I.Owt%的馬來酸酐。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的促粘劑組合物，其中所述官能化的烯烴嵌段共聚 物包含馬來酸酐官能化的乙烯/辛烯多嵌段共聚物，而該馬來酸酐官能化的乙烯/辛烯多 嵌段共聚物具有基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物，所述基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有： (i)l%至10%的結晶度；和 (ii) 大於15克/10分鐘至100克/10分鐘的熔融指數。
6. 根據權利要求1-5中任一項所述的促粘劑組合物，其中所述官能化的烯烴嵌段共聚 物包含基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物，該基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的軟鏈段包含20摩 爾·%至35摩爾％源自辛烯的單元。
7. 根據權利要求1-5中任一項所述的促粘劑組合物，其中所述官能化的烯烴嵌段共聚 物包含基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物，該基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物的軟鏈段包含35摩 爾·%至 50摩爾·%源自辛烯的單元。
8. -種製品，其包括： 包含聚烯烴的基底表面；和 所述基底表面上的官能化的烯烴嵌段共聚物層。
9. 根據權利要求8所述的製品，其中所述基底表面包含佔多數數量的基於乙烯的聚合 物，所述官能化的烯烴嵌段共聚物包含基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物，該基礎乙烯/辛烯多 嵌段共聚物在軟鏈段中包含20摩爾％至35摩爾％源自辛烯的單元。
10. 根據權利要求8所述的製品，其中所述聚烯烴基底表面包含佔多數數量的基於丙 烯的聚合物，所述官能化的烯烴嵌段共聚物包含基礎乙烯/辛烯多嵌段共聚物，該基礎乙 烯/辛烯多嵌段共聚物在軟鏈段中包含35摩爾％至50摩爾％源自辛烯的單元。
11. 根據權利要求8-10中任一項所述的製品，其在所述官能化的烯烴嵌段共聚物層上 包含塗料層。
【文檔編號】C09D153/00GK104220540SQ201280070674
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2012年12月4日 優先權日:2011年12月30日
【發明者】A·巴特拉K·L·沃爾頓, P·S·迪亞斯 申請人:陶氏環球技術有限責任公司