一種含有懸掛鏈結構的聚氨酯阻尼材料的製備方法

2023-10-30 02:23:12

專利名稱：一種含有懸掛鏈結構的聚氨酯阻尼材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含有懸掛鏈結構的寬溫域高阻尼的聚氨酯材料的製備方法。通過酯化或酯交換反應製得一種帶有8 18個C支鏈結構的二元醇擴鏈 劑，採用兩步法將擴鏈劑、多元醇和二異氰酸酯混合澆注成聚氨酯彈性體材 料。
背景技術：
設計製造在複雜振動條件下能正常工作的機器設備、電子儀器和各種機 電設備等，振動控制應該是重點考慮的問題之一，隨著現代交通運輸、航海、 航空、航天等技術的發展，車輛.機械、艦艇，噴氣飛機，火箭.衛星等所 處的振動、衝擊、過載、噪聲等力學環境更加複雜和惡劣。就振動環境而亂 其頻率範圍之寬，加速度之大，足以使結構系統及它們的電子設備內部產生 破壞應力，該應力輕則將影響工作精度、縮短疲勞壽命，重則還會引起嚴重 故障。因此減小由於各種振源引起的有害振動影響的唯一出路，就是把振動 可能引起嚴重破壞的設備採取有效的振動防護措施，也就是人們通常所稱的 阻尼減震措施，將振動能轉變成熱能耗散出去，從而達到減震的目的。由於高分子材料(橡膠、塑料)的阻尼機理極為特殊，所以其損耗因子 很高，適用範圍比較廣，故高分子材料常被用於阻尼材料的首選材料。聚氨 酯作為阻尼材料的優勢在於可以通過調節軟硬段的比例而獲得高性能的阻尼 材料。通常的聚氨酯是由軟段為聚醚或聚酯型的二元醇與硬段為二異氰酸酯 和二元醇類擴鏈劑形成的一系列軟硬不同的聚合物體系，通過實驗尋找最佳 的軟硬段比例，期望獲得最好的阻尼和力學性能。通過控制聚氨酯軟硬段相 間的相容性，使其相間呈現半相容狀態，就可以有效地改變阻尼溫域。根據 以往專利(公開號CN1033815， CN85104739， CN1033635等)的報導，控制 高聚物相間相容性的方法主要有兩類。 一是改變高聚物的大分子結構。通過 接枝、嵌段等方法使改變分子鏈的剛性結構，調節主鏈與側鏈上剛性鏈與柔 性鏈的不同配比。二是採用高分子共混技術。IPN技術、Latex-IPN技術以及 雙向互穿Latex-IPN技術等等，通過網絡互穿和鏈纏繞效應有效地控制高分 子共混物組分間的相容性，拓寬阻尼溫域。研究表明， 一般的傳統聚氨酯阻尼材料有效的阻尼溫度區域大致為玻璃化溫度Tg周圍的20 3(TC，只能在特定條件下提供阻尼的功能，在工程使用 方面十分不便，不能作為通用的阻尼材料使用。而通用型阻尼材料要求至少 有60 8(TC這樣寬廣的玻璃化轉變區，同時有較高的阻尼值。互穿網絡結構 可以提供較寬的玻璃化轉變溫域，但是受其交聯網狀形態、化學交聯點分布 等因素的影響，分子內振動摩擦消耗的能量有限，其阻尼值不能達到理想的 高度。發明內容本發明提供了一種聚氨酯阻尼材料，其目的是解決現在通用阻尼材料不 能在較寬的溫域範圍內的起到良好的阻尼作用的問題。本發明提供了一種含有懸掛鏈結構的聚氨酯阻尼材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)在室溫下，將聚氨酯預聚物、含有8 18C支鏈的二元醇擴鏈劑或帶 有8 18個C結構支鏈的二元醇擴鏈劑與交聯劑的混合物均勻混合得到的 混合物，其中，加入的擴鏈劑與交聯劑的總的羥基與聚氨酯預聚物的異氰酸酯 基官能團OH/NCO的mol比值為0.5 1.1，或者含有8 18C支鏈的二元醇 擴鏈劑羥基與聚氨酯預聚物的異氰酸酯基官能團OH/NCO的mol比值為 0.5~1.1且所述的擴鏈劑至少包含一種帶有支鏈結構的擴鏈劑； 聚氨酯預聚物是單獨一種異氰酸酯的聚氨酯材料，或者是不同種異氰酸酯混合製備成的混合聚氨酯預聚體；2)將步驟l)得到的混合物抽真空脫泡處理20-30分鐘，注入模具之 中在20 ll(TC的溫度條件下抽真空l-2小時，保壓固化3 47小時。得到含有懸掛鏈結構的聚氨酯阻尼材料。本發明中氫鍵是由擴鏈劑支鏈上的C二O同聚氨酯分子鏈上的N-H相互作 用產生，支鏈的加入增加了氫鍵形成的機率，其作用機理見下圖，formula see original document page 6其中波浪線代表省略的分子鏈，虛線代表氫鍵。本發明中所使用的聚氨酯基質的聚氨酯主鏈中含有氨基甲酸酯鍵，通常 由二異氰酸酯同高分子量二醇之間的反應製成。可用於本發明的二異氰酸酯 包括TDI， HDI，但並不局限於此，它們通常作為生產聚氨酯的原料。可用於 本發明的多元醇包括聚醚型和聚酯型，如聚四氫呋喃醚二醇1000,聚環氧丙 垸醚二醇IOOO，聚酯多元醇2000，但並不局限於此。所述的預聚物是以聚酯或聚醚多元醇為軟段，以二異氰酸酯的一種或多 種為硬段反應生成的聚氨酯預聚物，其端基官能團摩爾比NCO/OH=2.2 2.5。本發明所使用的帶有支鏈的二元醇擴鏈劑是由三羥基化合物與具有8 18 個C結構的羧酸或酯，採用酯化或酯交換等方法製備而成的，其通式表示如 下-HO卡,H ~fCH +，C ==0 R其中1) m， n為自然數2) R為連接在酯基上的支鏈， 一般含有8 18個C原子，並且有可能含 有羰基、不飽和雙鍵、酯基等基團。可用於製備本發明所述的含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑的原料包括丙 三醇，三羥甲基丙垸，大豆油，油酸等等，但不局限於此。常用的催化劑為 NaOH， ZnO，對甲苯磺酸等，但並不局限於此。本發明中採用了混合擴鏈劑和交聯劑的方法，混合的特徵是加入的擴 鏈劑交聯劑與聚氨酯預聚物的官能團(OH/NCO)md比值為0.5~1.1，且至少包含一種帶有支鏈結構的擴鏈劑。可加入一種或幾種擴鏈劑及交聯劑混合使用。 常用的擴鏈劑有1， 4-丁二醇，乙二醇， 一縮乙二醇等，但不局限於此。常 用的交聯劑有..丙三醇，三羥甲基丙烷，蓖麻油等，但不局限於此。對於反應溫度低於4(TC的固化反應，本發明建議使用與聚氨酯預聚物質 量比為1 3%的催化劑。本發明使用的催化劑均為聚氨酯合成中常用的催化 劑，包括二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫等，但不局限於此。為了可以得到平整透明的聚氨酯樣片，提高加工性能，本發明建議在分子量大於2000的二元醇為軟段的聚氨酯預聚物中混入與聚氨酯預聚物質量比 為10 30%的溶劑，用以減低體系的粘度和表面張力，固化時真空脫氣除去溶劑。常用的溶劑有乙酸乙酯，環己酮等，但不局限於此。本發明的材料阻尼因子可產生一個連續的平臺，阻尼溫域拓寬，最大阻尼溫域有9(TC，在此溫度範圍內阻尼因子均大於0.5。


圖l為實施例l、 2和對比例的DMA譜圖比較圖。 圖2為實施例1~3的DMA對比圖。 圖3是實施例4 7DMA譜圖。
具體實施方式
1) 在室溫下，將聚氨酯預聚物、含有8 18C支鏈的二元醇擴鏈劑、或 帶有8 18個C結構支鏈的二元醇擴鏈劑與交聯劑的混合物、助劑均勻混合 得到的混合物，其中，擴鏈劑中OH與聚氨酯預聚物中NCO的官能團當量比 值為OH/NCO二0.5 1.1，聚氨酯預聚物是單獨一種異氰酸酯的聚氨酯材料， 或者是不同種異氰酸酯混合製備成的混合聚氨酯預聚體，2) 將步驟l)得到的混合物抽真空脫泡處理20分鐘，注入模具之中在 20 11(TC的溫度條件下抽真空1小時，保壓固化3 47小時。得到含有懸掛 鏈結構的聚氨酯阻尼材料。以下材料用於實施例 甲苯二異氰酸酯(TDI) 1， 6-己二異氰酸酯(HDI) 聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)聚環氧丙垸醚二醇(PPG) 聚酯多元醇2000丙三醇1， 4-丁二醇乙二醇 蓖麻油三羥甲基丙烷大豆油油酸NaOHZnO二月桂酸二丁基錫 乙酸乙酯對比例1) 將100gPTMG1000加入裝有溫度計和攪拌槳的三口瓶中，攪拌升溫 到11(TC，保持110士1(TC，抽真空脫水，保證真空度^).095Mpa;降溫到80°C 以下，加入40gTDI，保持在80士1(TC反應，待-NCO含量達到理論值(6.23%) 時結束反應生成預聚物，密封存放12小時備用，2) 在預聚物中加入60g蓖麻油，攪拌抽真空脫氣20分鐘，迅速倒入 模具，放入11(TC真空烘箱，抽真空1小時，保壓3小時，冷卻停放後使用。實施例1:1) 將100gPTMG1000加入裝有溫度計和攪拌槳的三口瓶中，攪拌升溫 到11(TC，保持110士1(TC，抽真空脫水，保證真空度^).095Mpa;降溫到80°C 以下，加入40gTDI，保持在80士10。C反應，待-NCO含量達到理論值(6.23%)時結束反應生成預聚物，密封存放12小時備用，2) 將20g丙三醇和100g大豆油加入裝有溫度計和攪拌器的三口瓶中， 加入lgNaOH，加熱攪拌升溫到160°C,控制反應時間，製得含有支鏈結構 的二元醇擴鏈劑，3) 在25g預聚物中加厶19.5g含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑，攪拌， 控制-OH7-NCO的mol比值為0.9 1.0，抽真空脫氣20分鐘，迅速倒入模具，放入11(TC真空烘箱，抽真空1小時，保壓3小時，冷卻停放後使用。 實施例2:1) 將100gPTMG1000加入裝有溫度計和攪拌槳的三口瓶中，攪拌升溫 到110。C，保持110士10。C，抽真空脫水，保證真空度^).095Mpa;降溫到80°C 以下，加入40gTDI，保持在80士10。C反應，待-NCO含量達到理論值(6.23%)時結束反應生成預聚物，密封存放12小時備用，2) 將20g丙三醇和100g大豆油加入裝有溫度計和攪拌器的三口瓶中， 加入lgNaOH，加熱攪拌升溫到160°C ，控制反應時間，製得含有支鏈結構 的二元醇擴鏈劑，3) 在25g預聚物中加入計量的8.5g含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑和 5.5g蓖麻油，控制-OHZ-NCO的mol比值為0.5 0.6，擴鏈劑與蓖麻油的mol 比值為5: 1，攪拌，抽真空脫氣20分鐘，迅速倒入模具，放入110'C真空烘 箱，抽真空1小時，保壓3小時，冷卻停放後使用。圖1為實施例1、 2和對比例的DMA譜圖比較圖，從附圖1可以看出， 含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑的加入有效地提高的阻尼因子，相比傳統的蓖 麻油作為交聯劑的聚氨酯材料，阻尼因子大於0.3的範圍有所拓寬。將新擴鏈 劑與蓖麻油混合使用後，阻尼因子與阻尼溫域都有大的改善，阻尼因子大於 0.5的溫域範圍已超過80°C。 實施例3:1) 將100gPTMG1000加入裝有溫度計和攪拌槳的三口瓶中，攪拌升溫到 110°C，保持110士1(TC，抽真空脫水，保證真空度20.095Mpa;降溫到80°C以 下，加入40gTDI，保持在80士10。C反應，待-NCO含量達到理論值(6.23%)時結束反應生成預聚物，密封存放12小時備用，2) 將20g丙三醇和100g大豆油加入裝有溫度計和攪拌器的三口瓶中，加 入lgNaOH，加熱攪拌升溫到160°C ，控制反應時間，製得含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑，3) 在25g預聚物中加入計量的12.2g含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑和0.3g 丙三醇，控制-011/-1^(:0的11101比值為0.7 0.8，擴鏈劑與丙三醇的mol比值 為5: 1，攪拌，抽真空脫氣20分鐘，迅速倒入模具，放入11(TC真空烘箱， 抽真空1小時，保壓3小時，冷卻停放後使用。圖2為實施例1 3的DMA對比圖。帶有支鏈結構的擴鏈劑在微交聯聚氨酯 體系中可以起到很好的拓寬阻尼溫域提高阻尼因子的作用，在-20.43 9(TC的 溫度範圍內，阻尼因子均大於0.5。 實施例4:1) 將100g聚酯多元醇2000加入裝有溫度計和攪拌槳的三口瓶中，攪拌 升溫到11(TC，保持110ilO。C，抽真空脫水，保證真空度^).095Mpa;降溫到 80°C以下，加入20g的TDI，保持在80士1(TC反應，待-NCO含量達到理論 值(3.6%)時結束反應生成預聚物，密封存放12小時備用，2) 將20g丙三醇和100g大豆油加入裝有溫度計和攪拌器的三口瓶中，加 入lgNaOH，加熱攪拌升溫到160°C ，控制反應時間，製得含有支鏈結構的 二元醇擴鏈劑，3) 在25g預聚物中加入計量的10g含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑和0.45g 1， 4-丁二醇攪拌，控制-(^/->^0的11101比值為1.0 1.1，加入10g乙酸乙 酯作溶劑，攪拌，抽真空脫氣20分鐘，迅速倒入模具，放入8(TC真空烘箱， 抽真空2小時，保壓llh，冷卻停放後使用。1) 將100gPPG1000加入裝有溫度計和攪拌槳的三口瓶中，攪拌升溫到 ll(TC，保持110士10。C，抽真空脫水，保證真空度^).095Mpa;降溫到80°C以 下，加入20gHDI和20gTDI，保持在80土10。C反應，待-NCO含量達到理論值(6.23%)時結束反應生成預聚物，密封存放12小時備用，2) 將20g丙三醇和100g大豆油加入裝有溫度計和攪拌器的三口瓶中，加 入lgNaOH，加熱攪拌升溫到160°C ，控制反應時間，製得含有支鏈結構的 二元醇擴鏈劑，3) 在25g預聚物中加入6g含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑和0.2g乙二醇， 控制-OHANCO的mol比值為0.6~0.7，含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑與乙二 醇的mol比值為5: 1，加入0.4g左右的二月桂酸二丁基錫，攪拌，抽真空脫 氣10分鐘，迅速倒入模具，放入真空箱，2(TC室溫抽真空1小時保壓47小 時，冷卻停放後使用。1)將100gPTMG1000加入裝有溫度計和攪拌槳的三口瓶中，攪拌升溫到ll(TC，保持110士1(TC，抽真空脫水，保證真空度^).095Mpa;降溫到80°C以 下，加入40gTDI，保持在80士10。C反應，待-NCO含量達到理論值(6.23%) 時結束反應生成預聚物，密封存放12小時備用，2) 將20g三羥甲基丙垸和95g油酸加入裝有溫度計和攪拌器的三口瓶中， 加入0.8gZnO，快速升溫並逐漸減壓，保證真空度20.095Mpa，升溫到180'C， 並控制反應時間，製得含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑，3) 在25g預聚物中加入8g含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑與0.2g三羥甲基 丙烷，擴鏈劑與三羥甲基丙垸的mol比值為5: 1，攪拌，控制-OHANCO的 mol比值為0.5 0.6,抽真空脫氣20分鐘，迅速倒入模具，放入ll(TC真空烘 箱，抽真空1小時，保壓3小時，冷卻停放後使用。實施例71) 將100gPPG1000加入裝有溫度計和攪拌槳的三口瓶中，攪拌升溫到 ll(TC，保持110士1(TC，抽真空脫水，保證真空度^).095Mpa;降溫到80°C以 下，加入40gHDI，保持在80士10。C反應，待-NCO含量達到理論值(6.23%) 時結束反應生成預聚物，密封存放12小時備用，2) 將20g三羥甲基丙烷和95g油酸加入裝有溫度計和攪拌器的三口瓶中， 加入0.8gZnO，快速升溫並逐漸減壓，保證真空度^).095Mpa，升溫到180°C， 並控制反應時間，製得含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑，3) 在25g預聚物中加入15g含有支鏈結構的二元醇擴鏈劑和0.5g三羥甲 基丙烷，擴鏈劑與三羥甲基丙烷的mol比值為5: 1，攪拌，控制-OHZ-NCO 的mol比值為1.0 1.1，抽真空脫氣20分鐘，迅速倒入模具，放入80。C真空 烘箱，抽真空1小時，保壓11小時，冷卻停放後使用。圖3是實施例4 7DMA譜圖。譜圖的共同特點是在Tg之後，都有一段平 臺區域，在各區域中，阻尼因子保持在0.5或高於0.5的狀態，這說明帶有支 鏈結構的擴鏈劑的加入對拓寬阻尼溫域提高阻尼因子有很好的效果。
權利要求
1.一種含有懸掛鏈結構的聚氨酯阻尼材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)在室溫下，將聚氨酯預聚物、含有8～18C支鏈的二元醇擴鏈劑或帶有8～18個C結構支鏈的二元醇擴鏈劑與交聯劑的混合物均勻混合得到的混合物，其中，加入的擴鏈劑與交聯劑的總的羥基與聚氨酯預聚物的異氰酸酯基官能團OH/NCO的mol比值為0.5～1.1，或者含有8～18C支鏈的二元醇擴鏈劑羥基與聚氨酯預聚物的異氰酸酯基官能團OH/NCO的mol比值為0.5～1.1且所述的擴鏈劑至少包含一種帶有支鏈結構的擴鏈劑；聚氨酯預聚物是單獨一種異氰酸酯的聚氨酯材料，或者是不同種異氰酸酯混合製備成的混合聚氨酯預聚體；2)將步驟1)得到的混合物抽真空脫泡處理10-20分鐘，注入模具之中在20～110℃的溫度條件下抽真空1-2小時，保壓固化3～47小時；得到含有懸掛鏈結構的聚氨酯阻尼材料。
2. 根據權利要求1的製備方法，其特徵為所述的聚氨酯預聚物是以聚 酯或聚醚多元醇為軟段，以二異氰酸酯的一種或多種為硬段反應生成的聚氨酯預聚物，其端基官能團摩爾比NCO/OH=2.2~2.5。
3. 根據權利要求1的製備方法，其特徵為其中帶有8 18個C結構支鏈的二元醇擴鏈劑通式如下formula see original document page 21) m， n為自然數；2) R為連接在酯基上的支鏈，含有8 18個C原子。
4. 根據權利要求1的製備方法，其特徵為所使用的交聯劑包括蓖麻油，甘油，三羥甲基丙烷；所使用的擴鏈劑包括1， 4-丁二醇，乙二醇，一縮乙二醇。
5. 根據權利要求1的製備方法，其特徵為對於以分子量大於2000多元醇為軟段聚氨酯預聚物，還加入與聚氨酯預聚物質量比為10~30%的溶劑。
6. 根據權利要求5的製備方法，其特徵為溶劑包括乙酸乙酯。
7. 根據權利要求1的製備方法，其特徵為對於固化溫度低於40'C的固 化反應，還加入與聚氨酯預聚物質量比為1% 3%的催化劑。
8. 根據權利要求7的製備方法，其特徵為催化劑包括二月桂酸二丁 基錫。
全文摘要
一種含有懸掛鏈結構的聚氨酯阻尼材料的製備方法屬於聚氨酯阻尼材料領域。一般的傳統聚氨酯阻尼材料有效的阻尼溫度區域大致為玻璃化溫度Tg周圍的20～30℃，只能在特定條件下提供阻尼的功能，在工程使用方面十分不便，不能作為通用的阻尼材料使用。該類材料是通過兩步法將多元醇、二異氰酸酯和帶有8～18個C結構支鏈的二元醇擴鏈劑混合澆注成聚氨酯彈性體，通過支鏈與主鏈之間氫鍵的結合與解離消耗能量，起到阻尼效果。該材料在Tg之後，阻尼因子可產生一個連續的平臺，阻尼溫域拓寬，最大阻尼溫域有90℃，在此溫度範圍內阻尼因子均大於0.5。
文檔編號C08G18/10GK101220132SQ20071017949
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月14日 優先權日2007年12月14日
發明者何立凡, 姜志國, 宋穎薇, 李效玉, 王海僑 申請人:北京化工大學