基於支化酯類低聚物和無汙染脲二酮多異氰酸酯的粉末塗料的製作方法

2023-10-30 10:51:32

專利名稱：基於支化酯類低聚物和無汙染脲二酮多異氰酸酯的粉末塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及能在氨基甲酸酯催化劑存在或不存在下低溫固化的粉末塗料組合物。更具體地說，本發明涉及支化的羥基封端酯類低聚物，交聯後該聚合物提供改進的低溫固化性能並且無封端劑從交聯劑釋放至環境中。
發明的背景熱固性粉末塗料組合物是本領域眾所周知的，它作為塗料廣泛用於電器、自行車、花園設施、汽車零件、通用金屬部件等。熱固性粉末是由原樹脂和一種或多種交聯劑(常稱為硬化劑或固化劑)組成的。與粉末塗料技術相關的通用方法包括由固體組分配製塗料、混合、將顏料(和其它不溶性組分)分散在主要的粘合劑組分的基質中、將製劑粉碎成粉末。在可能的範圍內，各顆粒含有所述製劑中的所有成分。將粉末施塗在基材上(通常但不限於金屬)，通過烘烤熔合成連續的膜。
含有有機多羥基化合物並嵌段成包括內嵌段或自封端多異氰酸酯，並且在室溫為固體的組合物是一種重要的用於可熱交聯的粉末塗料的粘合劑(例如參見美國專利3,857,818和4,375,539)。這些體系的一個常見缺點是熱交聯時，除自封端劑/內嵌段劑以外的作為封端劑的化合物常會裂解並釋放至環境中。因此，出於生態和工作衛生的原因，在固化和交聯時，必須採用特別措施以純化廢氣和/或回收封端劑。
嘗試採用無封端劑的含脲二酮基團的聚氨酯(PUR)粉末塗料固化劑來固化粉末塗料以消除汙染。這些組合物中脲二酮基團熱裂解而發生交聯(參見例如美國專利5,621,064和4,413,079)。但是用這種類型的脲二酮(uretdione)交聯劑製得的薄膜通常不具備優良的薄膜性能，如硬度、撓性、耐溶劑性、耐腐蝕性、天候老化性和光澤度。
粉末塗料組合物的另一個問題是其玻璃化溫度(Tg)通常較低，在高溫下長期儲存時會導致團聚或結塊。這種現象造成儲存發生團聚的粉末塗料會產生施塗問題，需要重新研磨，有時難以施塗具有合適粒徑的粉末塗料。
本發明的一個目的是提供一種玻璃化溫度相對較高的粉末塗料組合物，在儲存過程中它能防團聚。
本發明的一個目的是提供一種粉末塗料組合物，它具有最佳的膜性能(如硬度、撓性、抗溶劑性、耐腐蝕性、天候老化性和光澤度)，以及提供一種玻璃化溫度相對較高的塗料組合物。
本發明另一個目的是提供粉末塗料組合物，無有效量的氨基甲酸酯催化劑時它可在低至約160℃的溫度下固化，或者在使用有效量的氨基甲酸酯催化劑(如1,5-二氮雜二環(4.3.0)-5-壬烯、1,8-二氮雜二環(5.4.0)-7-十一碳烯、二月矽酸二丁基錫、丁基錫酸、氧化二丁基錫和本領域已知的其它化合物)時在低於約160℃的溫度下固化。
本發明另一個目的是提供一種熱固性粉末塗料組合物，它含有固化時不會將封端劑排入環境的交聯劑。
本發明另一個目的是提供一種具有OT彎曲性能、在高於約160℃具有加速固化性能的粉末塗料組合物，所述性能一般是卷塗用途所需的。
本發明再一個目的是提供一種具有所需熔體粘度的粉末塗料組合物。
在閱讀了下列描述和所附權利要求書以後，可更清楚地了解本發明的其它目的、優點、特性和特徵。
發明的概述本發明提供一種粉末塗料組合物，在儲存過程中它不易團聚，在不使用氨基甲酸酯催化劑時它可在低至約160℃進行固化，使用氨基甲酸酯催化劑時可低於160℃的溫度下進行固化。另外，本發明具有附加的採用交聯劑的優點，這種交聯劑在去封端時不會將封端劑排入環境。
本發明粉末塗料組合物包括獨特的支化的酯類低聚物多醇和交聯劑的混合物，固化後它可使塗層具有所需的硬度、撓性、抗溶劑性、耐腐蝕性、天候老化性和光澤度。所述支化的酯類低聚物多醇獨特地結合了支化結構、數均分子量、羥基值和酸值，從而提供相對高的玻璃化溫度，因而具有抗團聚性。當這種支化的酯類低聚物多醇用脲二酮進行固化時，在使用或不使用氨基甲酸酯催化劑時，該支化的酯類低聚物多醇和脲二酮的混合物也能使塗層具有良好性能特徵，不形成揮發性有機化合物(VOC)。本發明在不影響因團聚或結塊的儲存穩定性的情況下提高活性和提供低溫下高的固化速度，不形成VOC。
所述支化的酯類低聚物多醇的Tg至少約40℃至約80℃，數均分子量約1000-7500道爾頓，羥基官能度約為1.5-5.0，羥基值約為15-250，酸值約為1-25，最好約為5-7。在另一個重要的方面，在約200℃支化的酯類低聚物的粘度約為20-90泊。
本發明粉末塗料組合物包括支化的酯類低聚物多醇和脲二酮粉末塗料交聯劑，其各自的相對用量能有效地使交聯的塗料組合物具有至少約為HB的鉛筆硬度，在約0.8-4mil的粘合劑厚度下抗直接衝擊性至少約80磅，抗反面衝擊性至少約80磅(在約160-350℃的溫度下固化)。含有支化的酯類低聚物多醇和脲二酮的本發明粉末塗料組合物的Tg約為40-80℃。在一個重要的方面，按支化的酯類低聚物多醇和交聯劑的重量計，該粉末塗料組合物包括約40-97重量％支化的羥基封端的酯類低聚物。
可如下合成所述支化的酯類低聚物多醇使二元醇與二元酸反應形成通常線性的羥基封端的酯類低聚物二醇，隨後使形成的羥基封端的酯類低聚物二醇與小於化學計量量(相對酯類低聚物中的羥基)的羧基官能度至少約為3的多元酸反應。所述小於化學計量量的量向低聚物提供一些羧基，但是更重要的目的是利用多元酸的所有羧基官能度基本上使所述酯類低聚物多醇複雜地支化，在有些情況下使低聚物擴鏈，並且部分多元酸與低聚物鏈互聯。在一個重要的方面，與低聚物反應的多元酸的羧基官能度不超過需要與酯類低聚物中所有羥基反應的羧基化學計量當量的約15％。在一個重要的方面，羥基封端的酯類低聚物二醇與三元酸的比例約為9.0∶1-30∶1，較好約10∶1-20∶1。
在本發明的一個重要方面，羥基封端的二元醇是脂族二醇(開鏈的或脂環的)與芳族二元酸、二元醯滷或二元酸酐(例如對苯二甲酸，它使羥基封端的酯類低聚物二醇具有芳基)的反應產物。或者，在這方面，所述酸可以是直鏈的或脂環的二元酸、二元酸酐或者二元醯滷，所述二元醇可以是對苯二酚，使酯類低聚物沿主鏈具有芳族單體。
在另一個重要方面，用於酯類低聚物二醇的二元醇是直鏈的脂族或脂環二醇，二元酸是脂環二元酸、二元酸酐或二元醯滷，這種單體形成具有脂環基團的酯類低聚物二醇。
在另一個重要方面，當用於製備酯類低聚物二醇的二元酸、二元酸酐或二元醯滷以及二元醇均為直鏈的時，可使用具有羥基和羧基官能度的芳族單體以改進最終塗料組合物的性能。這些帶有羥基和羧基官能度的芳族單體包括鄰、間和對羥基苯甲酸。儘管不願受理論的束縛，但是顯然將環與直鏈相結合，或者將芳環與脂環相結合可獲得所需的薄膜性能。
羥基封端的酯類低聚物二醇是過量的二元醇與二元酸的反應產物。所述二元醇可以是一種或多種選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氫化的雙酚A、2,3,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫二乙醇、1,2-二羥甲基環己烷、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的雙酚A、酯二醇204(Union Carbide)、3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、unoxol 6二醇、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羥基新戊醯基羥基新戊酸酯(HPHP)、乙烯基環己烷二醇、二丙二醇、酯二醇類、二羥甲基丙酸(DMPA)及其混合物的二元醇。
本發明使用的芳香酸/酸酐/醯滷選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸及其混合物。
用於本發明的脂肪酸/酸酐/醯滷選自富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸及其混合物。
本發明使用的脂環酸/酸酐/醯滷包括酸/酸酐如1,4-環己烷二酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酸酐、環己烷二甲酸二甲酯及其混合物。這些化合物的混合物還可用於製造酯二醇。
可用於製造酯類低聚物二醇的芳族二醇或二羥基酚類化合物包括對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、對，對』-二羥基二苯基甲烷、雙酚A、對，對』-二羥基二苯基甲酮、對，對』-二羥基聯苯及其混合物。通常當使用這種酚型二羥基化合物製造酯類低聚物二醇時，常需要鹼催化。
製造羥基封端的酯類低聚物二醇的反應時間和溫度足以使形成的酯類低聚物二醇的數均分子量約為400-1500道爾頓，隨後將其冷卻至約170-200℃以減緩反應速度，形成所述酯類低聚物二醇。一般來說，在冷卻反應物以前，使製造酯類低聚物二醇的反應在約240℃的溫度下進行約4-15小時。
然後使這種相對低分子量的羥基封端的酯類低聚物二醇與選自檸檬酸、1,2,4,5-苯四酸酐、偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇和二(三羥甲基丙烷)(ditrimethyolpropane)的多元酸/酸酐/多元醇或其混合物反應。在本發明的一個重要方面，與羥基封端的酯類低聚物二醇反應的多元酸或三元酸是芳香酸。該支化反應進行的時間和溫度足以形成本文所述的支化的酯類低聚物多醇。形成支化的低聚物多醇的反應在約180-240℃的溫度下進行約4-15小時。
脲二酮是本發明的一種重要的交聯劑。組合物中交聯劑的用量足以使異氰酸酯基與羥基的當量比約為0.5∶1.0-1.8∶1。
在本發明的一個重要方面，所述脲二酮具有下列結構 其中R包括選自單體二異氰酸酯，如4,4』-二異氰酸基二環己基甲烷、1,4-二異氰酸基丁烷、1-異氰酸基-3,5,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷、1,3-和1,4-苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-和/或4,4』二異氰酸酯、1,3-和1,4-二異氰酸基環己烷、1,6-二異氰酸基己烷、1,10-二異氰酸基癸烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,5-二異氰酸基-2,2-二甲基戊烷和本領域已知的其它化合物。
脲二酮結構是單體二異氰酸酯在催化劑的存在下催化二聚，隨後從過量的未反應異氰酸酯單體中分離而得到的。接著用酯二醇對脲二酮結構中未反應的異氰酸酯基團進行擴鏈。具體的脲二酮結構是1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，TPDI)的二聚產物。這些低聚物的官能度通常約為2。在催化劑的存在下在低溫下已知的脲二酮二聚物會熱裂解，在低烘烤溫度下形成固化的粉末塗層。未催化的脲二酮二聚物通常在約160℃發生熱裂解，與支化的酯類低聚物多醇的羥基進一步反應，形成固化的粉末塗料組合物。在粉末塗層中催化的脲二酮二聚物在低於160℃的溫度下熱裂解，與支化的酯類低聚物多醇的羥基進一步反應，形成固化的粉末塗料組合物。
在羥基官能的反應劑的存在下脲二酮的環發生斷裂是在低至約160℃的溫度下開始的，並且無需有效量的聚氨酯催化劑的存在下就可固化粉末塗料組合物。一般來說，按粉末塗料組合物重量計，小於約0.02重量％的氨基甲酸酯催化劑不足以進行氨基甲酸酯催化並且不會增加反應速度。在與支化的酯類低聚物多醇混合併固化時，脲二酮不會釋放揮發性物質，因為脲二酮開環形成的異氰酸酯基團(NCO)與支化的酯類低聚物的羥基發生交聯，形成固化的粉末塗層。在一個重要的方面，當組合物中使用脲二酮作為交聯劑時，按支化的酯類低聚物多醇和交聯劑的重量計該組合物中脲二酮粉末塗料交聯劑的含量為約3-60重量％。
在另一個重要方面，本發明還提供一種粉末塗料組合物的製備方法，它包括將本發明製得的支化的酯類低聚物多醇與脲二酮粉末塗料交聯劑以及任選的常用於製造粉末塗料的助劑摻混在一起。
發明的詳細描述定義在本文中，術語「塗料粘合劑」是指烘烤以及交聯後塗膜的聚合物部分；術語「聚合物載體」是指塗料製劑(即成膜前)中所有的聚合物和樹脂組分。可將顏料和添加劑與聚合物載體混合在一起形成配製的粉末塗料組合物。
術語「二元醇」是具有兩個羥基的化合物；「多元醇」是具有兩個或多個羥基的化合物；術語「二元酸」是具有二個羧基的化合物；「多元酸」是具有兩個或多個羧基的化合物，可以是酸或者酸酐。
術語「膜」是將粉末塗料組合物施塗在基片或基材上，隨後交聯而形成的。
術語「結塊」是指在儲存過程中粉末喪失其顆粒特性，導致成塊和團聚，或者在極端情況下形成整塊物質。用於本發明組合物中的材料用量足以使粉末塗料基本不結塊。術語「基本不結塊」是指在將粉末放置在給定一組條件下，冷卻至室溫，粉末塗料保持其顆粒特性，僅少許結成用適當壓力就可粉碎的塊狀。
「催化劑」是指以所需的濃度加至樹脂/固化劑或粉末塗料組合物中的添加劑，在規定溫度和壓力下它能加速化學反應。催化劑的種類可以是氣體、液體或固體。固體催化劑可承載在支承體/載體上，使單位重量催化劑具有一定的濃度，以達到規定的活性程度。所述催化劑不限於酯化、酯交換和氨基甲酸酯固化化學反應。
術語「聚酯」是指主鏈中具有-C(O)O-鍵的聚合物。「低聚物」是指一般具有重複單體單元並與聚合物相似的化合物，但是在帶有或不帶有重複單體單元時其數均分子量不超過約7500道爾頓。「聚合物」的數均分子量超過7500道爾頓。
「酸值」指中和1g樹脂中游離酸所需的氫氧化鉀的毫克數。
「羥基值」也稱為「乙醯值」，表示物質被乙醯化的程度，它是中和1g乙醯化試樣皂化後釋放的乙酸所需的氫氧化鉀的毫克數。
支化的羥基封端的酯類低聚物樹脂單體的選擇對樹脂的Tg和熔體粘度均有很大的影響。在本發明的一個重要方面，支化的羥基封端的酯類低聚物樹脂是由兩步法製得的。在第一步中，製得羥基封端的酯類低聚物二醇，在第二步中，製得支化的羥基封端的酯類低聚物多醇。
第一步在第一步，通過化學計量上過量摩爾量(相對酸的羧基)的二元醇與二元羧酸、二元酸酐或者二元醯滷(如醯氯)的酯化或縮合反應形成羥基封端的酯類低聚物二醇。
(1)適用於所述反應的二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氫化的雙酚A、2,3,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫二乙醇、1,2-二羥甲基環己烷、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的雙酚A、酯二醇204(Union Carbide)、3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、unoxol 6二醇、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羥基新戊醯基羥基新戊酸酯(HPHP)、乙烯基環己烷二醇、二丙二醇、酯二醇類、二羥甲基丙酸(DMPA)及其混合物的二元醇。
芳族二醇，如對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、對，對』-二羥基二苯基甲烷、雙酚A、對，對』-二羥基二苯基甲酮、對，對』-二羥基聯苯及其混合物也可與直鏈或脂環二元酸反應。
(2)芳族二元酸、脂族二元酸和/或脂環二元酸或酸酐或醯滷可用於製備羥基封端的二元醇。
在一個重要的方面，芳族酸/酸酐/醯滷選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸及其混合物，或其醯滷。
適用於本發明的脂肪酸/酸酐/醯滷選自富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸及其混合物。
本發明使用的脂環酸/酸酐/醯滷包括酸/酸酐如1,4-環己烷二酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酸酐、環己烷二甲酸二甲酯及其混合物。
這些化合物的混合物還可用於製造酯二醇作為混合官能的中間體。酯二醇是通過內酯和二元醇作為原料分子的開環反應用已知的方法製得的。製得的酯二醇包括內酯，如β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-和δ-戊內酯、ε-己內酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己內酯或其混合物。合適的原料分子包括所述二元醇。
在本發明的一個很重要的方面，芳族酸是一種或多種選自對苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)和叔丁基間苯二甲酸的芳香酸。這些酸與脂族或脂環二醇(如新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和1,4-二羥甲基環己烷)反應。
二元醇組分和二元酸組分各自的含量足以使塗料組合物和形成的塗層具有所述性能。在本發明的一個重要方面，使摩爾比約為4.0∶1-7.0∶1，較好約為5.6∶1的新戊二醇和1,6-己二醇的混合物與TPA、IPA或叔丁基間苯二甲酸反應，使塗料組合物具有可接受的Tg。
製造羥基封端的酯類低聚物二醇的反應可在約240℃進行約4-15小時，隨後冷卻以獲得Mn約為400-1500道爾頓的通常線型的產物。當脂肪酸與芳族二羥基化合物(如對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、對，對』-二羥基二苯基甲烷、雙酚A、對，對』-二羥基二苯基甲酮、對，對』-二羥基聯苯及其混合物)反應時，通常需要使用鹼催化劑。
第二步在第二步中，使第一步製得的羥基封端的酯類低聚物二醇反應製得支化的羥基封端的酯類低聚物多醇。在本發明的一個重要方面，使第一步製得的羥基封端的酯類低聚物二醇與多元酸/酸酐或多元酸/酸酐(至少是三元酸)的摻混物反應。所述三元酸或三元酸摻混物選自偏苯三酸酐(TMA)和檸檬酸。在一個很重要的方面，所述三元酸是一種芳香酸，如偏苯三酸酐。
在本發明的一個重要方面，形成的支化的羥基封端的酯類低聚物的羥基官能度約為1.5-5.0，羥基值約為15-250，酸值約為1-25，數均分子量約為1000-7500道爾頓。支化的羥基封端酯類低聚物的Tg至少約40℃，較好約40-80℃。在一個很重要的方面，羥基封端的酯類低聚物與多元酸的比例約為9.0∶1-30∶1。
交聯劑脲二酮交聯劑在本發明的一個重要方面，脲二酮交聯劑是內部嵌段的異氰酸酯或異氰酸酯的二聚物。適用於本發明的脲二酮交聯劑的例子包括CrelanLS2147(Bayer)，和Alcure 4147(McWhorter Technologies)。按游離NCO基團計，製得的脲二酮交聯劑使之平均NCO官能度約為1.9。游離NCO含量通常小於約1％。在一個很重要的方面，按酯化的羥基封端的酯類低聚物多醇和交聯劑的重量計，粉末塗料組合物含有約3-60重量％脲二酮交聯劑。
熱固性粉末的製造和施塗為製造熱固性粉末組合物，將支化的羥基封端的酯類低聚物樹脂、交聯劑和用於製造粉末塗料和油漆的各種常規助劑均勻地混合在一起。這種均勻混合較好是在擠出機(例如Buss-Ko-Kneader擠出機或者Werner-Pfleiderer型或BakerPerkins型雙螺杆擠出機)中例如將酯類低聚物、交聯劑和各種助劑在約70-130℃的溫度下熔融而實現的。隨後冷卻擠出物、研磨並過篩得到適合靜電或流化床施塗的粉末。
影響粘度和流動的另一個因素是體系中顏料和填料的含量。高含量的顏料和/或填料會通過增加熔體粘度來損害體系的流動。即使低含量的有機顏料細顆粒(如炭黑、酞菁藍和喹吖啶酮)也會導致熔體粘度明顯上升。
可加入本發明熱固性粉末組合物中的助劑包括紫外光吸收劑(如購自CIBA-GEIGY Corp.的Tinuvin 900)、基於位阻胺的光穩定劑(如購自CIBA-GEIGY Corp.的Tinuvin 144)、酚抗氧劑(如購自CIBA-GEIGY Corp.的Irganox 1010和Irgafos168)和亞膦酸型或亞磷酸型穩定劑。還可向本發明熱固性粉末組合物中加入各種顏料。適用於本發明的顏料的例子有金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等；金屬氫氧化物；金屬粉末；硫化物；硫酸鹽；碳酸鹽；炭黑；鐵藍；有機紅；有機黃；有機粟紅等。助劑還包括流動控制劑，如Resiflow PV5(購自WORLEE)、Modaflow 3和2000(購自MONSANTO)、Acronal 4F(購自BASF)、Resiflow P-67(購自Estron)；增塑劑如鄰苯二甲酸二環己酯、磷酸三苯酯；研磨助劑；脫氣劑，如苯偶姻；填料的例子有碳酸鈣、碳酸鎂、鋇白、重晶石、矽酸鹽、滑石、陶土等。這些助劑的用量是常規的量，應理解當本發明熱固性組合物作為透明塗層時，應避免使用會造成不透明的助劑。
另外，氨基甲酸酯催化劑還可與本發明熱固性粉末組合物混合在一起。適用於本發明的催化劑包括1,5-二氮雜雙環(4.3.0)-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)-7-十一碳烯、二月矽酸二丁基錫、丁基錫酸、氧化二丁基錫、氧化亞錫和本領域已知的其它化合物。
本發明粉末塗料組合物適合用，但不限於，常規技術(例如靜電噴槍、摩擦靜電噴槍噴塗、粉末雲技術(Material Science Corporation))或眾所周知的流化床塗覆技術施塗在制品上。在一個重要的方面，可使用本發明組合物施塗非常厚的塗層。
施塗在所述製品上以後，在烘箱中加熱以固化衝沉積的塗層。在一個重要方面，無催化劑固化是在低至約160℃的溫度固化小於35分鐘以便充分交聯，得到所需的塗層性能。或者在約200℃固化約5分鐘，在約180℃加熱約15分鐘，對於卷塗在約350℃加熱約40秒也可得到所需的塗層性能。還可用紅外光(IR)或感應加熱進行固化。在本發明使用氨基甲酸酯催化劑時，在低至約130℃的溫度下固化約10-30分鐘可獲得所需的塗層性能。
下列實施例說明實施本發明的方法，應理解它用於說明所附權利要求所述的本發明範圍而非對其進行限制。
實施例實施例1步驟1製備羥基封端的低聚物
將混合物逐漸加熱至205℃，隨後在240℃加工成酸值為4-7mgKOH/g樹脂，在125℃的ICI錐板粘度為10-14泊。測得該低聚物的羥基值約為130-140mgKOH/g樹脂。
步驟2製造羥基封端的支化的酯類低聚物將上述低聚物冷卻至180℃並加入153.5g偏苯三酸酐。在50分鐘內將溫度升至210-215℃並緩慢抽真空至真空度為23-24英寸汞柱。通過定期取樣並測定酸值和200℃的ICI錐板粘度來檢測反應。當ICI錐板粘度為50-60泊並且酸值達到4-10mgKOH/g樹脂時，將熔體冷卻至195℃並從燒瓶中取出之。樹脂的顏色接近無色/透明至淺黃色。羥基封端的支化酯類低聚物的進一步實例列於表1。
實施例2製備粉末塗料用如下方法將所有酯類低聚物製成高光澤度的白色粉末塗層
最初用高速研磨機(如Welex混合器)將所有上述組分混合在一起，得到均勻的混合物。用第一段溫度為80℃，第二段溫度為122℃的雙螺杆擠出機(ZSK 30Werner-Phleider)加工形成的混合物。將形成的熔體排到一對水冷的擠壓輥上，從而粗略地粉碎輸出的冷卻片材，接著用Brinkmann研磨機粉碎之，用100目篩網過篩。將該粉末塗料靜電噴塗在磨光的鋼板上。對於1.5-2.2mil膜厚度在200℃固化5分鐘後測定配製的粉末塗層的物理性能。這些粉末塗層的組成和試驗結果列於表2。
下表1中含有用與實施例1相同方法製得的酯類低聚物的試樣。
表1酯類低聚物的組成和性能
表2酯類低聚物的膜評價
*目測評價，分0-5級0=很差5=優**PCI流動性標準，分1-10級，其中1=流動性差10=光滑在了解了上述本發明的詳細描述以後本領域的普通技術人員在實施本發明時可對其進行各種變化和改進。因此，這種變化和改進包括在所附權利要求的範圍內。
權利要求
1．一種粉末塗料組合物，它包括支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，它的羥基值約為15-250，酸值約為1-25，並且數均分子量約為1000-7500道爾頓，該支化的羥基封端的酯類低聚物多醇是羥基封端的酯類低聚物二醇與羧基官能度至少約為3的多元酸或酸酐的反應產物；和脲二酮交聯劑，所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇和交聯劑各自的相對用量足以在低至約160℃的溫度下不使用有效量氨基甲酸酯催化劑固化該粉末塗料組合物，以及在使用有效量的氨基甲酸酯催化劑時在低於約160℃的溫度下固化該粉末塗料組合物，使固化的塗層至少具有約為HB的鉛筆硬度，在約0.8-4.0mil的固化的膜厚度下，抗直接衝擊性至少約80磅，抗反面衝擊性至少約80磅，該塗料組合物的Tg至少約40℃。
2．如權利要求1所述的粉末塗料組合物，其特徵在於羥基封端的酯類低聚物二醇與多元酸的比例約為9∶1-30∶1。
3．如權利要求2所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述羥基封端的酯類低聚物二醇是二元醇和二元酸的反應產物，所述二元酸選自開鏈脂族二羧酸、脂環二羧酸、芳族二羧酸、開鏈脂族二羧酸酐、脂環二羧酸酐、芳族二羧酸酐、開鏈脂族二醯滷、脂環二醯滷、芳族二醯滷及其混合物，二元醇和二元酸反應的時間和溫度足以形成分子量約為400-1500道爾頓的羥基封端的酯類低聚物二醇。
4．如權利要求3所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氫化的雙酚A、二羥甲基丙酸、2,3,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫二乙醇、1,2-二羥甲基環己烷、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的雙酚A、3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羥基新戊醯基羥基新戊酸酯、乙烯基環己烷二醇、二丙二醇、二羥甲基丙酸、芳族二醇化合物及其混合物。
5．如權利要求4所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元酸包括芳族二元酸，所述芳族二元酸是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳香酸、酸酐或醯滷及其混合物。
6．如權利要求4所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元酸包括開鏈脂族二羧酸，該開鏈的脂族二羧酸是富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸的開鏈酸、酸酐或醯滷及其混合物。
7．如權利要求4所述的粉末塗料組合物，其特徵在於二元酸包括脂環二元酸，所述脂環二元酸是1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酸、二甲基環己烷二甲酸的脂環酸、脂環酸酐或脂環醯滷及其混合物。
8．如權利要求5所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷及其混合物。
9．如權利要求8所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述二元酸是選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳香酸、芳香酸酐或醯滷及其混合物。
10．如權利要求1所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述酯類低聚物二醇是選自β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-和δ-戊內酯、ε-己內酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己內酯或其混合物的內酯與二羥基化合物的反應產物。
11．如權利要求1、2、5、8或9所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述多元酸至少是三元酸。
12．如權利要求11所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述三元酸選自偏苯三酸酐、檸檬酸及其混合物。
13．如權利要求11所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述三元酸是偏苯三酸酐。
14．如權利要求1所述的粉末塗料組合物，其特徵在於所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的羥基官能度約為1.5-5.0。
15．如權利要求1或2所述的粉末塗料組合物，其特徵在於按支化的羥基封端的酯類低聚物多醇和交聯劑的重量計，所述粉末塗料組合物含約40-97重量％支化的羥基封端的酯類低聚物多醇。
16．如權利要求1或2所述的粉末塗料組合物，其特徵在於按支化的羥基封端的酯類低聚物多醇和交聯劑的重量計，所述粉末塗料組合物含約3-60重量％脲二酮交聯劑。
17．如權利要求3、8或9所述的粉末塗料組合物，其特徵在於將形成羥基封端的酯類低聚物二醇的反應冷卻至約170-200℃，形成分子量約為400-1500道爾頓的酯類低聚物二醇。
18．一種粉末塗料組合物的製造方法，當施塗在基材上以後，該塗料組合物足以形成一種Tg至少約40℃、硬度至少約為HB鉛筆硬度、在約0.8-4.0mil的粘合劑膜厚度時抗直接衝擊性至少約80磅、抗反面衝擊性至少約80磅的塗層，所述方法包括將支化的羥基封端的酯類低聚物多醇與脲二酮交聯劑摻混在一起，形成粉末塗料組合物，其中所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的羥基值約為15-250，酸值約為1-25，並且數均分子量約為1000-7500道爾頓，該支化的羥基封端的酯類低聚物多醇是羥基封端的酯類低聚物二醇與羧基官能度至少約為3的多元酸或酸酐的反應產物；所述脲二酮交聯劑足以使異氰酸酯基團與羥基的當量比約為0.5∶1.0-1.8∶1，並且所述脲二酮交聯劑的含量足以在約160℃的溫度下不使用有效量的氨基甲酸酯催化劑固化該粉末塗料組合物，以及在使用有效量的氨基甲酸酯催化劑時足以在低於160℃的溫度下固化該粉末塗料組合物。
19．如權利要求18所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於羥基封端的酯類低聚物二醇與多元酸的比例約為9∶1-30∶1。
20．如權利要求19所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述羥基封端的酯類低聚物二醇是二元醇和二元酸的反應產物，所述二元酸選自開鏈脂族二羧酸、脂環二羧酸、芳族二羧酸、開鏈脂族二羧酸酐、脂環二羧酸酐、芳族二羧酸酐、開鏈脂族二醯滷、脂環二醯滷、芳族二醯滷及其混合物，二元醇和二元酸反應的時間和溫度足以形成分子量約為400-1500道爾頓的羥基封端的酯類低聚物二醇。
21．如權利要求20所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述二元酸包括芳族二元酸，所述芳族二元酸是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳香酸、酸酐或醯滷及其混合物。
22．如權利要求20所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述二元酸包括脂環二元酸，所述脂環二元酸是1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酸、二甲基環己烷二甲酸的脂環酸、脂環酸酐或脂環醯滷及其混合物。
23．如權利要求20所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷及其混合物；所述二元酸選自芳族二元酸、脂環二元酸及其混合物；所述芳族二元酸是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳香酸、酸酐或醯滷及其混合物；所述脂環二元酸是1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二甲基環己烷二甲酸的脂環酸、脂環酸酐或脂環醯滷及其混合物。
24．如權利要求23所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述多元酸至少是三元酸。
25．如權利要求24所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的羥基官能度約為1.5-5.0。
26．如權利要求24所述的粉末塗料組合物製造方法，其特徵在於將形成羥基封端的酯類低聚物二醇的反應冷卻至約170-200℃，形成分子量約為400-1500道爾頓的酯類低聚物二醇。
27．一種支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，它包括數均分子量約為400-1500道爾頓的羥基封端的酯類低聚物二醇與羧基官能度至少為3的多元酸的反應產物，所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的羥基值約為15-250，酸值約為1-25，數均分子量約為1500-7500。
28．如權利要求27所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，其特徵在於所述羥基封端的酯類低聚物二醇是二元醇和二元酸的反應產物，所述二元酸選自開鏈脂族二羧酸、脂環二羧酸、芳族二羧酸、開鏈脂族二羧酸酐、脂環二羧酸酐、芳族二羧酸酐、開鏈脂族二醯滷、脂環二醯滷、芳族二醯滷及其混合物。
29．如權利要求28所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，其特徵在於所述二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷、二甘醇、1,3-丙二醇、氫化的雙酚A、二羥甲基丙酸、2,3,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、乙二醇、丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、硫二乙醇、1,2-二羥甲基環己烷、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-苯二甲醇、乙氧化的雙酚A、3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、羥基新戊醯基羥基新戊酸酯、乙烯基環己烷二醇、二丙二醇、二羥甲基丙酸、芳族二醇化合物及其混合物。
30．如權利要求29所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，其特徵在於所述二元酸包括芳族二元酸，所述芳族二元酸是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳香酸、酸酐或醯滷及其混合物。
31．如權利要求29所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，其特徵在於所述二元酸包括開鏈脂族二羧酸，該開鏈的脂族二羧酸是富馬酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸的開鏈酸、酸酐或醯滷及其混合物。
32．如權利要求29所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，其特徵在於二元酸包括脂環二元酸，所述脂環二元酸是1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酸、二甲基環己烷二甲酸的脂環酸、脂環酸酐或脂環醯滷及其混合物。
33．如權利要求28所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，其特徵在於所述二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷及其混合物；所述二元酸選自芳族二元酸，脂環二元酸及其混合物，所述芳族二元酸是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳香酸、酸酐或醯滷及其混合物；所述脂環二元酸是1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二甲基環己烷二甲酸的脂環酸、脂環酸酐或脂環醯滷及其混合物。
34．如權利要求28所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，其特徵在於所述酯類低聚物二醇是選自β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-和δ-戊內酯、ε-己內酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己內酯或其混合物的內酯與二羥基化合物的反應產物。
35．如權利要求28-33中任何一項所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，其特徵在於所述多元酸至少是三元酸。
36．如權利要求35所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，其特徵在於所述三元酸選自偏苯三酸酐、檸檬酸及其混合物。
37．如權利要求36所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，其特徵在於所述三元酸是偏苯三酸酐。
38．一種支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的製備方法，它包括將羥基封端的酯類低聚物二醇與羧基官能度至少約為3的多元醇摻混在一起；和使羥基封端的二元醇與多元酸反應，反應的時間的溫度足以形成羥基值約為15-250，酸值約為1-25，數均分子量約為1500-7500道爾頓的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇，所述羥基封端的酯類低聚物二醇是二元醇與選自開鏈脂族二羧酸、脂環二羧酸、芳族二羧酸、開鏈脂族二羧酸酐、脂環二羧酸酐、芳族二羧酸酐、開鏈脂族二醯滷、脂環二醯滷、芳族二醯滷及其混合物的二元酸的反應產物；所述二元醇和二元酸反應的時間和溫度足以形成數均分子量約為400-1500道爾頓的羥基封端的酯類低聚物二醇；在酯類低聚物二醇的數均分子量達到400-1500道爾頓並且在羥基封端的二元醇與二元酸發生反應前冷卻二元醇和二元酸的反應。
39．如權利要求38所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的製備方法，其特徵在於羥基封端的酯類低聚物與多元酸的比例約為9∶1-30∶1。
40．如權利要求39所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的製備方法，其特徵在於所述二元酸包括芳族二元酸，所述芳族二元酸是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳香酸、酸酐或醯滷及其混合物。
41．如權利要求39所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的製備方法，其特徵在於所述二元酸包括脂環二元酸，所述脂環二元酸是1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酸、二甲基環己烷二甲酸的脂環酸、脂環酸酐或脂環醯滷及其混合物。
42．如權利要求39所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的製備方法，其特徵在於所述二元醇選自新戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷及其混合物；所述二元酸選自芳族二元酸、脂環二元酸及其混合物；所述芳族二元酸是對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯鄰苯二甲酸、對苯二甲酸雙乙二醇酯、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸的芳香酸、酸酐或醯滷及其混合物；所述脂環二元酸是1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二甲基環己烷二甲酸的脂環酸、脂環酸酐或脂環醯滷及其混合物。
43．如權利要求39所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的製備方法，其特徵在於所述多元酸至少是三元酸。
44．如權利要求43所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的製備方法，其特徵在於所述支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的羥基官能度約為1.5-5.0。
45．如權利要求38或42所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的製備方法，其特徵在於將二元醇和二元酸之間形成羥基封端的酯類低聚物二醇的反應冷卻至約170-200℃。
46．如權利要求38或43所述的支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的製備方法，其特徵在於羥基封端的酯類低聚物二醇和三元酸之間形成支化的羥基封端的酯類低聚物多醇的反應是在約180-240℃進行約4-15小時。
全文摘要
本發明涉及一種可低溫固化的粉末塗料組合物。本發明粉末塗料組合物包括支化的酯類低聚物多醇和脲二酮交聯劑獨特的組合，固化後形成的塗料粘合劑具有所需的硬度、撓性、耐溶劑性、耐腐蝕性、天候老化性和光澤度。
文檔編號C08G63/20GK1318045SQ99811080
公開日2001年10月17日 申請日期1999年9月9日 優先權日1998年9月18日
發明者K·P·帕納戴克, J·M·布朗克, F·P·斯皮特爾 申請人:麥克霍登技術股份有限公司