一種通過沉澱聚合製備聚合物彈性微球的方法與流程
2023-10-30 12:23:37
本發明涉及一種製備聚合物彈性微球的方法，尤其涉及一種通過沉澱聚合製備聚合物彈性微球的方法，屬於功能高分子材料領域。
背景技術：
聚合物彈性微球由於具有優異的彈性和潤滑性，在化妝品、樹脂和塗料改性、石油開採及生物醫藥等領域具有廣泛應用。目前，聚合物彈性微球主要是通過乳液聚合或懸浮聚合製備。CN103421191A採用乳液聚合法，以微納澱粉顆粒或疏水改性微納澱粉顆粒為乳化劑，以乙烯基矽油和含氫矽油為單體製得皮克林有機矽乳液，通過矽氫加成製得有機矽彈性微球。該法製備微納澱粉顆粒時需1～10天，乳液聚合需24h，整個過程耗時較長。US5948469A和US7648766B2以二氧化矽及二氧化鈦等無機微粒為乳化劑製備了含有機矽彈性微球的皮克林乳液，兩者都需預先製備有機矽彈性微球水分散液，然後再將二氧化矽、二氧化鈦等無機微粒吸附至微球表面，同時製備過程中還使用了小分子的表面活性劑。CN105148327A採用反相乳液聚合法，以司盤或吐溫為乳化劑，以石油醚和植物油等為分散介質，將聚乙烯醇和多糖類天然高分子進行共混，通過戊二醛交聯製備了多糖-聚乙烯醇栓塞彈性微球，其具有較高的伸縮性和彈性，可用於微導管輸送使用。CN101810587B採用反相懸浮聚合法，以具有生物相容性的聚乙二醇或多糖為穩定劑，以丙烯酸酯及2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸為單體在醋酸丁酯-水混合介質進行共聚製得聚合物彈性微球栓塞劑，單體濃度最高不超過2％。CN105085799A將不飽和水溶性單體、水、柴油及烷基酚聚氧乙烯醚等混合併進行預乳化，通氮除氧後向體系中加入引發劑通過反相微乳液聚合製得聚合物彈性微球，經表面改性的微球具有優良的彈性和緩膨性，可作為石油開採時的驅油劑使用。CN105368420A在氮氣保護下將丙烯醯胺類單體、氫氧化鈉、氯化銨和聚乙二醇的混合物加入到煤油中進行反相懸浮聚合，經過靜置、分離及多次洗滌和乾燥(48～96h)後製得聚合物彈性微球，所得微球作為驅油劑在油藏條件下能夠吸水膨脹且具有很好的耐溫耐鹽性。Yao等(Advanced Materials Research,2014年,卷875,頁257-261；Journal of Applied Polymer Science,2013年,卷130,頁1124-1130)以丙烯醯胺和N,N』-亞甲基雙丙烯醯胺為單體，以司盤-80和吐溫-80為穩定劑在植物油中通過反相懸浮聚合法製備了聚合物彈性微球。另外，部分報導還採用高壓靜電法和微流控技術製備聚合物彈性微球。CN101905040B將聚乙烯醇或海藻酸鈉溶液通過高壓靜電法滴入到固化液中固化成球，經過反覆冷凍、洗滌(11h/次)及乾燥後製得聚乙烯醇彈性微球，可作為致孔劑製備三維細胞支架。Liu等(Applied Physics Letters,2008年,卷92,頁1～3)採用微流控技術將含有磁性粒子和有機矽的液滴加入到向日葵油中，將有機矽固化後製備了有機矽彈性微球。
上述公開報導的方法製備聚合物彈性微球時，步驟繁瑣，原料複雜，所需的時間較長，部分報導還需使用特殊設備，生產成本較高。更嚴重的是，製備過程中都需要使用穩定劑或乳化劑，這些組分吸附至微球表面後難以去除，嚴重限制了彈性微球的應用及發展，尤其是在生物和醫藥等領域。
沉澱聚合製備聚合物單分散微球時無需任何表面活性劑或穩定劑，所得微球因表面潔淨而備受關注。現有沉澱聚合技術大都基於自由基聚合機理，通過苯乙烯、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯等與二乙烯基苯等交聯劑的共聚合製備聚合物微球。這些單體對應均聚物的玻璃化溫度都在100℃以上，共聚物的玻璃化溫度更高且聚合物被高度交聯，微球具有強的剛性或脆性，基本不具備彈性變形的能力。同時自由基沉澱聚合法製備聚合物微球時，還存在著單體用量(<2.0％)、單體轉化率和微球產率(12h)。本發明直接將單體加入到反應介質通過沉澱聚合僅需0.5-2h即可製得聚合物彈性微球，方法簡單、原料單一，全程耗時較短。
3.現有技術通過沉澱聚合製備彈性微球時的生產成本較高，所得微球的產量較低，1噸反應釜1次最多只能製得42Kg微球。本發明製備聚合物彈性微球時，1噸反應釜1次反應可製得288Kg的彈性微球，微球產量是現有技術的6.8倍以上，製備彈性微球的效率顯著提高。同時，本發明所需原料價廉易得，生產成本低，有利於實現微球的工業化生產及應用。
4.本法所得聚合物微球具有高彈性和高度單分散性，且通過改變實驗條件可對微球的彈性和粒徑進行調整，滿足不同場合對微球彈性及大小的需求。
附圖說明
圖1是實施例1製得的聚氨酯彈性微球的掃描電鏡照片。
圖2是實施例4製得的聚脲彈性微球的掃描電鏡照片。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但不限與此。
實施例中採用日本島津公司MCT-211型超微硬度計測定聚合物微球被壓縮後的回彈率(E)，計算公式為：
式中D為微球的直徑，D1為微球被壓縮後的高度，D2為去掉壓力後微球回彈的高度。
使用美國FEI公司Quanta Feg-250型掃描電子顯微鏡觀察所得聚合物微球的形貌。從電鏡照片中量取至少100個微球的粒徑，根據下式計算微球的平均粒徑(Dn)及其多分散係數(Dw/Dn)：
式中Dn是數均粒徑，Dw是重均粒徑，k為測量的粒子總數，Di是第i個微球的粒徑，ni為粒徑為Di的粒子的數目。
實施例1.
在室溫下，向120mL玻璃反應瓶中分別加入90.0g丙酮、1.97g的乙二醇、2.23g數均分子量為2000的聚丙醚三醇及5.80g甲苯二異氰酸酯。晃動反應瓶待單體完全溶解後，將反應瓶密封並靜置於恆溫水浴中，在70℃下反應90min。將產物加入離心管，用高速離心機在10000轉/分鐘的轉速下離心5min。將下層固體用丙酮洗滌2次並在80℃下乾燥120min，即得單分散聚氨酯彈性微球。
所得微球產率為85.40％。所得微球的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，由此測量的微球平均粒徑為6.85μm，粒徑多分散係數為1.006。微球被壓縮30％後的回彈率為80％。
實施例2.
在室溫下，向120mL玻璃反應瓶中分別加入80.0g乙腈、1.27g的三羥甲基丙烷、14.27g數均分子量為4000的聚己二酸乙二醇酯二醇及4.46g二苯基甲烷二異氰酸酯。晃動反應瓶待單體完全溶解後，將反應瓶密封並置於50℃的恆溫水浴振蕩器中，在振頻為150osc/min的條件下反應120min。將產物加入離心管，用高速離心機在6000轉/分鐘的轉速下離心8min。將下層固體用乙腈洗滌2次並在120℃下乾燥60min，即得單分散聚氨酯彈性微球。
所得微球產率為92.54％。所得微球平均粒徑為10.45μm，粒徑多分散係數為1.010。微球被壓縮50％後的回彈率為100％。
實施例3.
在室溫下，向120mL玻璃反應瓶中分別加入70.0g N,N-二甲基甲醯胺、3.60g甘油、14.67g數均分子量為1000的聚四氫呋喃二醇及11.73g對苯二異氰酸酯。晃動反應瓶待單體完全溶解後，將反應瓶密封並置於75℃的恆溫水浴振蕩器中，在振頻為200osc/min的條件下反應80min。將產物加入離心管，用高速離心機在12000轉/分鐘的轉速下離心3min。將下層固體用N,N-二甲基甲醯胺洗滌2次並在120℃下乾燥60min，即得單分散聚氨酯彈性微球。
所得微球產率為95.74％。所得微球平均粒徑為14.55μm，粒徑多分散係數為1.018。微球被壓縮50％後的回彈率為80％。
實施例4.
在室溫下，向120mL玻璃反應瓶中分別加入90.0g丙酮、1.82g的乙二胺、1.07g數均分子量為1000的聚丙醚三胺及7.11g異氟爾酮二異氰酸酯。晃動反應瓶待單體完全溶解後，將反應瓶密封並靜置於恆溫水浴中，在30℃下反應90min。將產物加入離心管，用高速離心機在10000轉/分鐘的轉速下離心5min。將下層固體用丙酮洗滌2次並在100℃下乾燥90min，即得單分散聚脲彈性微球。
所得微球產率為83.25％。所得微球的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，由此測量的微球平均粒徑為6.44μm，粒徑多分散係數為1.010。微球被壓縮30％後的回彈率為50％。
實施例5.
在室溫下，向120mL玻璃反應瓶中分別加入80.0g質量比為1/1丙酮/乙腈混合物、1.34g的二乙三胺、14.58g數均分子量為3000的聚乙醚二胺及4.08g六亞甲基二異氰酸酯。晃動反應瓶待單體完全溶解後，將反應瓶密封並靜置於恆溫水浴中，在50℃下反應60min。將產物加入離心管，用高速離心機在7000轉/分鐘轉速下離心8min。將下層固體用質量比為1/1的丙酮/乙腈混合液洗滌2次並在120℃下乾燥60min，即得單分散聚脲彈性微球。
所得微球產率為90.43％。所得微球的微球平均粒徑為10.95μm，粒徑多分散係數為1.012。微球被壓縮50％後的回彈率為100％。
實施例6.
在室溫下，向120mL玻璃反應瓶中分別加入70.0g/乙腈、2.77g的三乙四胺、18.98g數均分子量為2000的聚丙醚二胺及8.25g甲苯二異氰酸酯。晃動反應瓶待單體完全溶解後，將反應瓶密封並置於70℃的恆溫水浴振蕩器中，在振頻為250osc/min的條件下反應30min。將產物加入離心管，用高速離心機在12000轉/分鐘的轉速下離心3min。將下層固體用丙酮洗滌2次並在120℃下乾燥60min，即得單分散聚脲彈性微球。
所得微球產率為95.49％。所得微球的微球平均粒徑為14.91μm，粒徑多分散係數為1.019。微球被壓縮50％後的回彈率為100％。