微細水滑石粒子的製作方法
2023-09-23 21:22:30 1
微細水滑石粒子的製作方法
【專利摘要】本發明的目的在於提供一種平均二次粒徑極小的水滑石粒子及其製造方法。此外，本發明提供一種含有微細水滑石粒子且透明性優異的樹脂組合物及其成形品。本發明涉及一種通過動態光散射法測定的平均二次粒徑為5～100nm的微細水滑石粒子。
【專利說明】微細水滑石粒子
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種微細水滑石粒子及其製造方法。
【背景技術】
[0002]水滑石粒子自先前以來即為人所知，具有優異的酸反應性及陰離子交換性。業界靈活應用所述性質，而將其用於醫藥用制酸劑、吸附劑、聚烯烴類樹脂的催化劑殘餘物的中和劑、氯類樹脂(塩素系樹脂)的穩定劑等各種領域中。
[0003]近年來，納米粒子提供新用途的例子增加，關於水滑石粒子，也需要納米等級的微粒子的開發。納米等級微粒子為非沉澱性且透明性也變良好，而可用於化妝品、醫藥、塗料
由寸T O
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種二次粒徑極小的納米等級的水滑石粒子及其製造方法。此外，本發明提供一種含有水滑石粒子的樹脂組合物。此外，本發明提供一種含有水滑石粒子的非沉澱性且透明性優異的分散液。該分散液可用於化妝品、醫藥、塗料等中。
[0005]本
【發明者】對製造二次粒徑極小的水滑石粒子的方法進行了專心的研究。其結果，發現利用使用直徑300 μ m以下的微小珠粒的溼式微粉碎機(珠磨機)，可獲得平均二次粒徑極小的水滑石粒子，從而完成本發明。
[0006]即，本發明涉及一種水滑石粒子，其通過動態光散射法測定的平均二次粒徑為
5~10nm0
[0007]此外，本發明涉及一種樹脂組合物，其含有100重量份的樹脂、及0.001~300重量份的通過動態光散射法測定的平均二次粒徑為5~10nm的水滑石粒子。
[0008]此外，本發明涉及一種分散液，其含有100重量份的水、及0.1~100重量份的平均二次粒徑為5~10nm的水滑石粒子。
[0009]此外，本發明涉及一種水滑石粒子的製造方法，該水滑石粒子的通過動態光散射法測定的平均二次粒徑為5~lOOnm，該製造方法的特徵在於:使用珠粒徑為15~300 μ m的珠粒對平均二次粒徑為0.1~10 μ m的水滑石粒子的漿料進行溼式粉碎。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明(實施例1)的SEM照片。
[0011]圖2為實施例2與比較例2的透射比。
[0012]圖3為實施例2與比較例2於可見光區域的透射比。
【具體實施方式】
[0013]
[0014]本發明的水滑石粒子的通過動態光散射法測定的平均二次粒徑為5~lOOnm，優選為5~50nm,更優選為5~20nm。
[0015]本發明的水滑石粒子的組成並無特別限定，例如優選為下述式(I)所表示的組成的粒子。
[0016][ (M12O yl (M22+) y2] hM/.(OH) 2An_x/n.mH20……(I)
[0017]式中，M12+表示選自 Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Fe、Mn、Co、N1、Sn、Pb、Cd 及 Ba 等 2 價金屬中的至少一種以上的2價金屬。
[0018]M3+表示Al、Fe等3價金屬中的至少一種以上。
[0019]An-表示η價陰離子。作為陰離子，例如可列舉:氯離子、碳酸根離子、有機酸根離罕坐丁寸ο
[0020]X、y1、y2及m分別表示下述式所表示的正數。
[0021]O < χ 芻 0.5，
[0022]0.5 ^ yl+y2 < I,
[0023]O 芻 m < 2，
[0024]在上述式(I)中，優選為M12+為Mg及/或Zn，M3+為Al。
[0025]本發明的水滑石粒子由於二次粒徑較小，因此可用作非沉澱性且透明性較高的懸浮體型或溶膠型醫藥用制酸劑、塗料、化妝品、吸附劑、聚烯烴類樹脂的催化劑殘餘物的中和劑、氯類樹脂的穩定劑。
[0026](表面處理)
[0027]本發明中使用的水滑石粒子可將其本身調配於合成樹脂中，亦可利用表面處理劑對粒子進行處理而使用。
[0028]作為表面處理劑，優選為選自由高級脂肪酸、高級醇的硫酸酯、鈦酸酯偶聯劑、矽烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、多元醇與脂肪酸的酯、磷酸酯及陰離子型表面活性劑所組成的組中的至少一種。
[0029]作為高級脂肪酸，可列舉:硬脂酸、芥酸、棕櫚酸、月桂酸、山嵛酸等碳數10以上的高級脂肪酸。此外，可列舉所述高級脂肪酸的鹼金屬鹽。
[0030]作為高級醇的硫酸酯，可列舉:硬脂醇硫酸酯、油醇硫酸酯等。
[0031]作為鈦酸酯類偶聯劑，可列舉:三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸異丙酯、三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸異丙酯、十三烷基苯磺醯基鈦酸異丙酯等。
[0032]作為矽烷偶聯劑，可列舉:乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)矽烷、Y _甲基丙烯酸氧基丙基二甲氧基矽烷、Y _氨基丙基二甲氧基矽烷、β_(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
[0033]作為鋁酸酯偶聯劑，可列舉乙醯烷氧基鋁二異丙醇鹽等。
[0034]作為多元醇與脂肪酸的酯，可列舉:甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等。
[0035]作為磷酸酯，可列舉:正磷酸與油醇的單酯、二酯或其混合物，正磷酸與硬脂醇的單酯、二酯或其混合物。此外，可列舉所述酯的酸型或鹼金屬鹽或胺鹽等。
[0036]作為陰離子型表面活性劑，可列舉:聚乙二醇醚的硫酸酯鹽、醯胺鍵硫酸酯鹽、酯鍵硫酸酯鹽、酯鍵磺酸鹽、醯胺鍵磺酸鹽、醚鍵磺酸鹽、醚鍵烷基芳基磺酸鹽、酯鍵烷基芳基磺酸鹽、醯胺鍵烷基芳基磺酸鹽等。
[0037]在使用上述表面處理劑進行微細水滑石粒子的表面塗布處理時，可通過其本身公知的溼式或乾式法實施。例如，作為溼式法，只要於微細水滑石粒子的漿料中以液狀或乳液狀添加該表面處理劑，並於達到約100°c的溫度下機械地充分混合即可。作為乾式法，將微細水滑石粒子利用亨舍爾混合機等混合機充分攪拌下，以液狀、乳液狀、固態添加表面處理劑，並於加熱或非加熱下充分地進行混合即可。
[0038]表面處理劑的添加量可適當地選擇，優選為基於該水滑石粒子的重量，設為10重量％以下。
[0039]經表面處理的水滑石粒子視需要可適當地選擇例如水洗、脫水、造粒、乾燥、粉碎、分級等方法並實施而製成最終製品形態。
[0040]〈樹脂組合物〉
[0041]本發明的樹脂組合物含有100重量份的樹脂及0.001~100重量份、優選為
0.01~20重量份、更優選為0.1~10重量份的水滑石粒子。
[0042]樹脂優選為熱塑性樹脂。作為其例子，可例示:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基-戊烯-1)等之類的C2~CS烯烴(α -烯烴)的聚合物或者共聚物、所述C2~CS烯烴與二烯的共聚物類、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、乙烯-氯乙烯共聚樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚合樹脂、偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、乙酸乙烯酯樹脂、苯氧基樹脂、聚縮醛、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、甲基丙烯酸類樹脂等熱塑性樹脂。
[0043]作為聚烯烴，為聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物之類的聚丙烯類樹脂；高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯樹脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯樹脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚樹脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚樹脂)、超高分子量聚乙烯之類的聚乙烯類樹脂；及聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)等C2~C6的烯烴(α-乙烯)的聚合物或者共聚物。其中，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)或其共聚物尤其適於本發明的組合物。所述聚烯烴含有源自聚合催化劑的滷素，本發明的組合物對由該滷素引起的熱劣化極有效。
[0044]進而，可列舉:環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、脲樹脂等熱固性樹脂。
[0045]此外，可例示:EPDM、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、SBR、NBR、氯磺化聚乙烯、氟橡膠、溴化丁基橡膠、表氯醇橡膠等含滷素橡膠等合成橡膠。
[0046]樹脂優選為聚烯烴、聚氯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、或橡膠。
[0047]將微細水滑石粒子調配於樹脂中以製備樹脂組合物的方法並無特別限制，例如只要通過與將穩定劑或填充劑等調配於所述樹脂中的公知慣用的調配方法相同的方法，與其他樹脂調配材料一同、或者單獨地儘量均勻地調配於合成樹脂中即可。例如可例示:利用螺條混合器、高速混合器、捏合機、制粒機、擠出機等公知混合方法而進行調配的方法；或將以微細水滑石粒子作為有效成分而成的熱劣化劑的懸濁液添加至聚合後的漿料中加以攪拌而混合，並加以乾燥的方法等。
[0048]本發明的樹脂組合物除上述成分以外亦可調配慣用的其他添加劑。作為此種添加劑，例如可例示:抗氧化齊?、紫外線抑制劑、防靜電齊?、顏料、發泡劑、增塑齊?、填充劑、增強劑、有機滷素阻燃劑、交聯劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、滑劑、其他無機類及有機類熱穩定劑、水等。
[0049]
[0050]本發明包含使上述樹脂組合物成形而獲得的成形品。
[0051]
[0052]本發明的分散液含有100重量份的水、及0.01~100重量份的通過動態光散射法測定的平均二次粒徑為5~10nm的水滑石粒子。相對於水100重量份，水滑石粒子的含量優選為0.1~50重量份，更優選為I~20重量份。本發明的分散液為非沉澱性且透明性優異，可用於醫藥(制酸劑、鐵劑等)、化妝品(光散射劑、UV吸收劑等)、塗料(防鏽)等中。
[0053]本發明的分散液優選為含有分散劑。作為分散劑，可列舉六偏磷酸鈉。相對於水滑石粒子100重量份,分散劑的含量優選為3~30重量份,更優選為5~20重量份,進而優選為5~10重量份。若使分散液中含有分散劑，則可抑制水滑石粒子的凝集，且長期將平均二次粒徑維持為較小。
[0054]
[0055]本發明的水滑石粒子可使用平均直徑為15~300 μ m的珠粒對平均二次粒徑為
0.2~10 μ m的水滑石粒子的原料眾料進行溼式粉碎而製造。
[0056]原料漿料含有水滑石及介質。作為介質，可列舉水或有機溶劑。作為有機溶劑，具體而言，可列舉:甲苯或二甲苯等芳香族烴類，己烷、環己烷、庚烷等脂肪族烴類，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類，乙二醇、丁基溶纖劑、異丙醇、正丁醇、乙醇、甲醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類，四氫呋喃、二噁烷等醚類，二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等滷素化合物類，二甲基亞碸，硝基苯等或其兩種以上的混合物。視需要亦可進而使用多元醇等粉碎助劑(分散劑)等。
[0057]原料漿料中的水滑石的平均二次粒子為0.1~10 μ m，優選為0.2~5 μ m。平均二次粒子通過雷射衍射散射法進行測定。相對於介質100重量份，漿料中的水滑石粒子的含量優選為0.1~50重量份,更優選為I~20重量份。
[0058]溼式珠磨機粉碎所使用的珠粒的平均直徑為15~300 μ m,優選為15~100 μ m,更優選為30~50 μ mo作為珠粒的材質，可列舉:玻璃、氧化招、氧化錯、錯石、鋼、二氧化鈦。
[0059]作為溼式珠磨機粉碎所使用的裝置，可使用通過旋轉驅動轉子將珠粒與漿料攪拌混合而粉碎漿料中所含的水滑石粒子的溼式攪拌球磨機。溼式攪拌球磨機具有固定於外殼內的軸上，並且攪拌填充至外殼內的珠粒與漿料的轉子。此外，優選為具有固定於外殼內的軸上並與軸一同旋轉，通過離心力的作用自比重較大的珠粒分離比重較小的漿料的分離器。珠粒通常填充外殼內的有效容積的60~80% (松容積)而進行運轉。轉子的轉速優選為以4000~5000rpm的旋轉進行運轉。
[0060]作為溼式攪拌球磨機，優選為壽工業株式會社製造的超頂磨機(々 > 卜9 7~7夕^ ^ ^ )UAM-0151170o超頂磨機可利用超中心分離器，使用0.05mm或其以下的微小珠粒，且可進行納米範圍的粉碎。此外，通過利用轉子銷方式的珠粒攪拌，可對水滑石粒子設定最佳的分散力，可防止由納米範圍中的粒子破壞所引起的再凝集而進行高分散、精密分散。
[0061]實施例
[0062]以下，基於實施例，更詳細地說明本發明。PHR為以相對於樹脂100重量份的各添加物的重量份所表示的值。
[0063]實施例中，(a)平均二次粒徑、(b)SEM觀察照片、(C)透射比通過下述方法進行。
[0064](a)平均二次粒徑
[0065]使用大冢電子製造的ELSZ-2 (動態光散射法:動態、電泳光散射法)進行測定。關於測定，為利用超聲波對水滑石漿料進行5分鐘處理後進行測定。
[0066](b) SEM觀察照片
[0067]使用日立ο 4 ^々公司的S-3000N。試樣利用超聲波對水滑石漿料進行10分鐘處理後，滴加至試樣臺上製作並觀測。
[0068](C)透光率
[0069]使用日立^ 4 f夕公司的分光光度計U-4100。以PET為基準，將PET的透射比設為100%而進行測定。
[0070]實施例1
[0071](水滑石粒子的合成)
[0072]製備1.03mol/L濃度的氯化鎂與0.239mol/L濃度的硫酸鋁的混合水溶液{設為A液}、0.753mol/L濃度的碳酸鈉水溶液{B液}及3.39N濃度的氫氧化鈉水溶液{C液}。繼而，對A液、B液及C液使用定量泵，將A液:B液以成為4.5:1的體積比的流量注入至反應槽中，利用C液將反應液的pH值保持為9.3~9.6的範圍，在反應溫度為40°C下進行，生成沉澱物。過濾、洗淨後，在離子交換水中進行再次乳化，獲得原料的水滑石漿料。所獲得的水滑石漿料中的水滑石為5.6重量％濃度。所獲得的水滑石粒子以下述式表示，平均二次粒徑為0.99 μ m。
[0073]組成:Mg4.3A12(OH) 12.6 (CO3).3.5H20
[0074](溼式粉碎)
[0075]在所獲得的實施例1的水滑石漿料1.0kg中添加離子交換水0.4kg，以水滑石漿料中的水滑石成為4.0重量％濃度的方式加以稀釋。使用UAM-0151170，添加珠粒徑為50 μ m的氧化鋯珠對經稀釋的水滑石漿料進行溼式粉碎而獲得微細水滑石漿料。UAM-0151170在轉子轉速4325rpm下，將漿料流量設為9.61/小時進行運轉。
[0076]將所獲得的微細水滑石粒子的平均二次粒徑的測定結果示於表1中。此外，將微細水滑石的SEM照片示於圖1中。此外，將利用超聲波對微細水滑石漿料進行分散處理後並放置I天后的平均二次粒徑示於表1中。
[0077]實施例2
[0078]在實施例1中獲得的微細水滑石漿料80g(水滑石粒子的含量為3.2g)中添加作為分散劑的六偏磷酸鈉0.16g，獲得添加有分散劑的漿料。水滑石漿料中的水滑石的濃度的計算值為3.99重量％，實測值為3.82重量％。
[0079]將所獲得的微細水滑石粒子的平均二次粒徑及利用超聲波並放置I天后的平均二次粒徑的測定結果示於表1中。
[0080]表1
[0081]
【權利要求】
1.一種水滑石粒子，其通過動態光散射法測定的平均二次粒徑為5~lOOnm。
2.根據權利要求1所述的水滑石粒子，其表面利用選自由高級脂肪酸類、鈦酸酯偶聯劑、矽烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、多元醇與脂肪酸的酯、磷酸酯類及陰離子型表面活性劑所組成的組中的至少一種表面處理劑進行表面處理。
3.—種樹脂組合物，其含有100重量份的樹脂及0.001~300重量份的通過動態光散射法測定的平均二次粒徑為5~10nm的水滑石粒子。
4.根據權利要求3所述的樹脂組合物，其中，樹脂為聚烯烴、聚氯乙烯、聚乙烯醇(PVA)或橡膠。
5.一種成形品，其通過使權利要求3所述的樹脂組合物成形而獲得。
6.一種分散液，其含有100重量份的水、及0.1~100重量份的通過動態光散射法測定的平均二次粒徑為5~10nm的水滑石粒子。
7.—種水滑石粒子的製造方法，該水滑石粒子的通過動態光散射法測定的平均二次粒徑為5~lOOnm，該製造方法的特徵在於:使用珠粒徑為15~300 μ m的珠粒對平均二次粒徑為0.1~10 μ m的水滑石粒子的漿料進行溼式粉碎。
【文檔編號】C08L21/00GK104169219SQ201380012731
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月25日 優先權日:2012年3月26日
【發明者】黒木祐輔, 中村司, 宮田茂男 申請人:協和化學工業株式會社