一種從廢棄釩鈦基脫硝催化劑回收脫硝催化劑粉末的方法與流程
2023-09-24 02:35:40
本發明屬於脫硝催化劑
技術領域：
，特別涉及廢棄釩鈦基脫硝催化劑的回收利用方法。
背景技術：
：氮氧化物是大氣的主要汙染源，它不僅會引起酸雨、光化學煙霧等破壞地球生態環境的一系列問題，而且還嚴重危害著人體的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成為目前環保領域中一個令人關注的重要課題。氨氣選擇性催化還原法(selectivecatalyticreduction,SCR)由於成熟和高效而成為火力發電廠等固定源主流的脫硝技術，尤其是釩鈦基的脫硝催化劑已是商業化的產品,該產品是以銳鈦礦TiO2為載體，負載釩氧化物作為活性組分輔以WO3為組催化劑的金屬氧化物催化劑。在實際使用過程中，催化劑使用一段時間後活性降低[1]，脫硝效率下降，造成SCR脫硝催化劑下降的原因有多種，包括催化劑中毒(砷[1-5]、鹼金屬[6-9]、鹼土金屬[10-12]等)，高溫引起的燒結[13-15]，活性組分揮發催化劑阻塞及機械磨損等。但是這種產品具有毒性，在產品更換後，如何去處理這些廢棄催化劑，實現資源的可循環使用，這個問題已經迫在眉睫。為此，人們對廢棄脫硝催化技術的回收及再生的研究在不斷深化，以尋求更適用的工藝來對廢棄脫硝催化劑進行回收及再生，消除廢棄釩鈦基脫硝催化劑對環境的危害，實現資源的可循環使用。中國專利申請CN201010589554，發明名稱為「脫硝催化劑廢料的回收方法及其製備的脫硝催化劑」，涉及脫硝催化劑領域，特別涉及脫硝催化劑廢料的回收方法，具體為將不合格脫硝催化劑或脫硝催化劑廢料在500～700℃的條件下煅燒10～20小時，研磨成粒徑為40～350μm的粉末，得脫硝催化劑回收料；其製備的脫硝催化劑的方法為將二氧化鈦、三氧化鎢、脫硝回收料、五氧化二釩、玻璃纖維、檸檬酸溶液、稀土氧化物按常規方法經混煉、擠出、乾燥、煅燒，製備為脫硝催化劑，採用本回收方法操作簡單，其可明顯降低生產成本，且回收料製備的產品比表面積高，孔體積大，抗壓力強，磨損率低，本催化劑綠色環保，變廢為寶，這種採用新鮮二氧化鈦和廢料相結合加入的方式，其產品的化學性能和機械性能比新鮮二氧化鈦製備的產品差距較大，沒有從根本上改變廢棄料的循環使用。中國專利申請CN201210220296，發明名稱為「選擇性催化還原脫硝催化劑釩組分回收的方法」，涉及一種選擇性催化還原脫硝催化劑釩組分回收的方法，屬於催化劑回收
技術領域：
。該發明將廢棄釩鎢鈦基催化劑粉碎，加入電解槽電解得到電解槽中負極混合液，將負極混合液過濾分離得到含釩混合溶液；取含釩混合溶液繼續二次電解，得到二次電解正極混合液；用鹼性溶液調節正極混合液pH，再用銨鹽溶液過夜沉釩，過濾得到白色固體，經灼燒後得到回收後的產品含釩的淡黃色固體。本發明可以在常溫下進行操作，反應條件較為溫和，電解反應具有較好的化學反應選擇性，並且基本上可以做到釩組分的完全回收，這種採用電解方法提取單一組分的工藝，對工藝的副產物沒有提取或者循環使用，造成了部分資源的浪費，沒有從根本上改變廢棄料的循環使用。中國專利公開號CN101921916A，發明名稱「從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法」，涉及一種從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法，廢煙氣脫硝催化劑破碎後進行高溫預焙燒預處理後，按比例加入碳酸鈉並混合、粉碎、進行高溫焙燒。燒結塊粉碎後投入熱水中攪拌浸出。所得鈦酸鹽加入硫酸，經過濾、水洗、焙燒。可得到TiO2。浸出後的濾液加硫酸調節PH值至8.0～9.0，再加入過量的NH4Cl沉釩，將過濾得到的NH4VO3經高溫分解得到V2O5成品。沉釩後的濾液加鹽調節PH值至4.5～5.0，再加入CaCl2沉鉬、鎢。過濾所得的CaMoO4和CaWO4用鹽酸處理再經焙燒可得WO3和MOO3。這種分步逐一提純的工藝複雜，成本較高，增加了工藝的成本投入，不是一種理想的工藝。中國專利申請號CN201210035019，發明名稱為「從SCR脫硝催化劑中回收三氧化鎢和偏釩酸銨的方法」，涉及一種從SCR脫硝催化劑中回收三氧化鎢和偏釩酸銨的方法，包括如下步驟：將SCR脫硝催化劑粉碎、過篩後製成催化劑粉末，摻入碳酸鈉後充分攪拌均勻，然後將混合粉末放入燒結爐中煅燒成為燒結料，保溫1小時後粉碎、過篩製成燒結料粉末，再倒入溫水使燒結料粉末中的Na2WO4和NaVO3充分溶解，經過濾、棄去沉澱後得到Na2WO4和NaVO3混合溶液；調節pH值至6.5～7.5後，加入碳酸氫銨或者氯化銨溶液，析出偏釩酸銨沉澱，過濾後先用稀碳酸氫銨溶液清洗2～3次，接著用30％的乙醇清洗1～2次，烘乾後得偏釩酸銨成品；剩餘溶液裡的Na2WO4已轉換成仲鎢酸銨，將剩餘溶液蒸發製得仲鎢酸銨晶體,再進行煅燒製得三氧化鎢，這種分步逐一提純的工藝複雜，成本較高，增加了工藝的成本投入，不是一種理想的工藝。中國專利申請號CN201210103895，發明名稱為「釩鈦基蜂窩狀SCR脫硝催化劑再生工藝及裝置」，公開了釩鈦基蜂窩狀SCR脫硝催化劑的再生工藝及裝置。工藝中減活的催化劑依次經過加壓水噴淋，超聲清洗，二次加壓水噴淋，酸洗，鼓風乾燥，活性成分補充，二次鼓風乾燥，分步煅燒等步驟進行再生。給出了再生工藝的參數，包括清洗液、酸洗液的成分和活性補充液的成分。採用該工藝可以使減活的催化劑恢復脫硝活性，同時又能保持催化劑的結構強度，降低SO2氧化的頻率。給出了實現該工藝所用的裝置，包括依次放置的加壓水噴淋池、超聲清洗池、二次加壓水噴淋池、酸洗池、鼓風乾燥池、活性成分補充池、二次鼓風乾燥池、煅燒爐等裝置，該套裝置可以實現再生模塊的吊裝運輸再生，具有裝置簡單、操作方便、效率高的特點，這種再生的工藝雖然操作簡便，但恢復出的催化劑產品在使用中性能急速下降，且使用壽命較短，無法實現第二次再生，不能實現資源的可循環利用。選擇性催化還原技術作為氮氧化物治理的主流的脫硝技術，尤其是以釩鈦為主要原料的火電廠煙氣脫硝用催化劑作，具有較高的氮氧化物脫除率、較好的抗硫性能、較長的使用壽命。但由於在催化劑回收問題上存在一定難度，無法對廢棄脫硝催化劑回收，或者回收後性能無法完全恢復，不能使資源完全循環利用，在回收及二次製備時一直是比較難以克服的問題。以上現有技術製備的脫硝催化劑材料存在使用壽命短、活性差，而且回收成本高和不能完全做到資源的循環利用等缺陷。技術實現要素：為了解決以現有廢棄脫硝催化劑回收的活性成分製備的脫硝催化劑活性差、催化效率低、壽命短等缺陷。本發明一方面提供了一種從廢棄釩鈦基脫硝催化劑回收脫硝催化劑粉末的方法，該方法對導致催化劑的中毒的組分進行針對性的分步清洗，使這些組分逐一被洗出，保留了脫硝催化劑中的有利成分，使用該方法製備的脫硝催化劑粉末製備脫硝催化劑時不需要再添加任何活性組分。一種從廢棄釩鈦基脫硝催化劑回收脫硝催化劑粉末的方法，其包括以下步驟：(1)將廢棄釩鈦基脫硝催化劑進行初步破碎，用水進行清洗以除去表面的灰塵和漂浮物，再浸入氨水(10～30wt％)中，然後用去離子水清洗至中性，其中氨水與廢棄催化劑的質量比為150～200：80～120；(2)將用氨水清洗過的廢棄釩鈦基脫硝催化劑浸入硝酸溶液(1～10wt％)，再用去離子水清洗至中性，其中硝酸溶液與廢棄催化劑的質量比為100～150：80～120；(3)將用硝酸溶液清洗過的廢棄釩鈦基脫硝催化劑浸入硫氫化鈉溶液(2～20wt％)，再用去離子水清洗至中性，其中硫氫化鈉溶液與廢棄催化劑的質量比為150～200：80～120；(4)將步驟(3)的經乾燥、煅燒、破碎、氣流粉碎後，得到釩鈦基脫硝催化劑粉末。在另一優選例中，步驟(1)中用氨水清洗的條件為15～35℃下清洗1～24h。在另一優選例中，步驟(2)中用硝酸溶液清洗的條件為在15～35℃下清洗5～14h。在另一優選例中，步驟(3)中用硫氫化鈉溶液清洗的條件為在15～35℃下清洗5～14h。在另一優選例中，步驟(4)中乾燥溫度為120～180℃，乾燥時間為2～12h。在另一優選例中，步驟(4)中煅燒溫度為450～550℃，煅燒時間為4～14h。本方面再一方面提供了一種廢棄釩鈦基脫硝催化劑的處理方法，該方法包括以下步驟：(1)將廢棄釩鈦基脫硝催化劑進行初步破碎，用水進行清洗以除去表面的灰塵和漂浮物，再浸入氨水(10～30wt％)中，然後用去離子水清洗至中性，其中氨水與廢棄催化劑的質量比為150～200：80～120；(2)將用氨水清洗過的廢棄釩鈦基脫硝催化劑浸入硝酸溶液(1～10wt％)，再用去離子水清洗至中性，其中硝酸溶液與廢棄催化劑的質量比為100～150：80～120；(3)將用硝酸溶液清洗過的廢棄釩鈦基脫硝催化劑浸入硫氫化鈉溶液(2～20wt％)，再用去離子水清洗至中性，其中硫氫化鈉溶液與廢棄催化劑的質量比為150～200：80～120；(4)將步驟(3)的經乾燥、煅燒、破碎、氣流粉碎後，得到脫硝催化劑粉末，(5)製備所得的脫硝催化劑粉末重新用於製備脫硝催化劑。在另一優選例中，步驟(1)中用氨水清洗的條件為15～35℃下清洗1～24h。在另一優選例中，步驟(2)中用硝酸溶液清洗的條件為在15～35℃下清洗5～14h。在另一優選例中，步驟(3)中用硫氫化鈉溶液清洗的條件為在15～35℃下清洗5～14h。在另一優選例中，步驟(4)中乾燥溫度為120～180℃，乾燥時間為2～12h。在另一優選例中，步驟(4)中煅燒溫度為450～550℃，煅燒時間為4～14h。本發明從廢棄釩鈦基脫硝催化劑回收脫硝催化劑粉末的方法，在廢棄脫硝催化劑的清洗過程中對導致催化劑的中毒組分進行針對性的分步清洗，使其逐一被洗出，保留了脫硝催化劑中的有利成分，在利用該粉末製備脫硝催化劑時不需要再添加任何活性組分。將本發明回收得到的脫硝催化劑粉末與玻璃纖維、甘油、乙二醇、羧甲基纖維素、硬脂酸、二氧化鈰和去離子水均勻混合，放入捏合機中，通過捏合機剪切捏合，得到泥料，然後放入真空擠出機進行擠壓成型，得到蜂窩狀陶瓷坯體；將蜂窩狀陶瓷坯體經乾燥後，煅燒得到脫硝催化劑。本發明的提供的廢棄釩鈦基脫硝催化劑的處理方法，有效地實現了資源化重新利用，在減少環境汙染的同時，得到了可用於製備脫硝催化劑的脫硝催化劑粉末。具體來說，本發明產生了以下技術效果：本工藝將清洗後的廢棄脫硝催化劑加工得到脫硝催化劑粉末，該粉末作為脫硝催化劑的原料，即將廢棄脫硝催化劑初步破碎後經去離子水清洗以去除催化劑表面的灰塵和漂浮物，然後依次經氨水和硝酸溶液清洗以除去造成催化劑活性下降的鹼金屬、鹼土金屬、砷等，再利用硫氫化鈉溶液進行清洗以除去汞，清洗後的廢棄脫硝催化劑經乾燥、煅燒、破碎、氣流粉碎等工藝得到脫硝催化劑粉末，該粉末可用於製備新的脫硝催化劑以此來實現對廢棄脫硝催化劑的回收利用。在廢棄脫硝催化劑的清洗過程中對導致催化劑中毒的組分進行針對性的分步清洗，使它們逐一被洗出，保留了脫硝催化劑中的活性成分，因而在利用該方法得到脫硝催化劑粉體製備新的脫硝催化劑時不需要再添加任何活性組分，並且製備的新的脫硝催化劑保持較高的催化活性。本發明經乾燥得到脫硝催化劑處理模擬火電廠煙氣淨化試驗表明，與新鮮原料製備的脫硝催化劑性能持平，氣體反應溫度在150～450℃仍保持氮氧化物具有不低於96％的轉化效率。附圖說明圖1為本發明的從廢棄釩鈦基脫硝催化劑的回收脫硝催化劑粉末工藝流程圖。具體實施方式一種從廢棄釩鈦基脫硝催化劑回收脫硝催化劑粉末的方法，流程如圖1所示，其包括以下步驟：(1)將廢棄釩鈦基脫硝催化劑進行初步破碎，用水進行清洗以除去表面的灰塵和漂浮物，再浸入氨水中，然後用去離子水清洗至中性；(2)將用氨水清洗過的廢棄釩鈦基脫硝催化劑浸入硝酸溶液(1～10wt％)，再用去離子水清洗至中性；(3)將用硝酸溶液清洗過的廢棄釩鈦基脫硝催化劑浸入硫氫化鈉溶液(2～20wt％)，再用去離子水清洗至中性；(4)將步驟(3)的經乾燥、煅燒、破碎、氣流粉碎後，得到脫硝催化劑粉末。氨水的濃度優選25wt％，其可以除去大部分的導致催化劑中毒的鈉、鎂、鈣、砷等。硝酸溶液優選8wt％，用於進一步去除導致催化劑中毒的成分。硫氫化鈉溶液優選18wt％，用於去除導致催化劑中毒的汞。將回收得到的脫硝催化劑粉末、玻璃纖維、甘油、乙二醇、羧甲基纖維素、硬脂酸、二氧化鈰和去離子水按質量比為60～70：8～10：1～5：5～8：1～6：1～2：0.8～1.5：20～30均勻混合，放入捏合機中，通過捏合機剪切捏合，得到泥料，將泥料放入真空擠出機(真空度為0.6～0.9MPa)進行擠壓成型(擠出壓力為550～750KN)，得到蜂窩狀陶瓷坯體；將蜂窩狀陶瓷坯體100～150℃下經一級乾燥至水分含量為10～15％，150～200℃下經一級乾燥至水分含量為1～2％，500～700℃，煅燒時間為4～10h得到脫硝催化劑。按照模擬火電廠煙氣組成進行檢測，煙氣組成為一氧化氮1000ppm、氨氣800～1200ppm、氮氣5～7％，對從廢棄釩鈦基脫硝催化劑回收的脫硝催化劑粉末製備的脫硝催化劑進行模擬火電廠煙氣淨化效果檢測。製備好的脫硝催化劑產品尺寸為40mm×40mm×80mm，催化劑內孔孔徑6mm，內壁壁厚為1mm，外壁壁厚為1.5mm。脫硝催化劑所含活性成分WO3的約5.0％，V2O5的含量約0.5％。用於測定的模擬火電廠煙氣成分見表1。對氮氧化物去除率、氨氣的消耗比例見表2和表3。表1模擬測定的火電廠煙氣成分氣體NONH3SO2O2N2體積份0～0.10～0.10.02～0.055.095.0表2氮氧化物的去除率表3還原劑氨氣的消耗比例由上表可以看出本發明利用從廢棄釩鈦基脫硝催化劑製備的脫硝催化劑在120-450℃溫度區間的催化效率均不小於96％，尤其是在300-450℃溫度區間內，催化效率達到98％及其以上。由此可見，本發明利用從廢棄釩鈦基脫硝催化劑回收的脫硝催化劑粉末製備的脫硝催化劑具有相當高的脫硝效率和耐高溫性能。在同樣的測試條件下連續運行300h後，活性並未出現明顯的下降，表明本發明利用從廢棄釩鈦基脫硝催化劑回收的脫硝催化劑粉末製備的脫硝催化劑同時具備較強的抗中毒性能和機械強度。下面結合具體實施例進一步闡述本發明。應理解這些實施例僅用於說明本發明而不是用於限制本發明的範圍。下面實施例中為註明具體條件的實驗方法通常按照常規條件。實施例1從廢棄釩鈦基脫硝催化劑(其為燃煤電站鍋爐已經使用27010h後廢棄的脫硝催化劑)回收脫硝催化劑的方法，其包括以下步驟：(1)將廢棄釩鈦基脫硝催化劑初步破碎至直徑約2mm的顆粒，常溫下用剛好浸沒催化劑的去離子水清洗以去除表面的灰塵和漂浮物，用氨水(25wt％)清洗20h後用去離子水清洗至中性；(2)用硝酸溶液(8wt％)清洗8h後用去離子水清洗至中性；(3)用硫氫化鈉溶液(12wt％)清洗8h後用去離子水清洗至中性；(3)160℃乾燥8小時，500℃煅燒10h、氣流粉碎後，得到平均粒徑為1μm的脫硝催化劑粉末。其中，廢棄釩鈦基脫硝催化劑、氨水、硝酸溶液、硫氫化鈉溶液的質量用量比為100:180:110:160。回收的脫硝催化劑粉末用於製備的釩鈦基脫硝催化劑：(1)將回收的脫硝催化劑粉末、玻璃纖維、甘油、乙二醇、羧甲基纖維素、硬脂酸、二氧化鈰和去離子水按質量比為65：9：4：7：4：1：1：30均勻混合，放入捏合機中，通過捏合機剪切捏合，得到泥料，將泥料放入真空擠出機中，真空度為0.8MPa，壓力為680KN條件下進行擠壓成型，得到蜂窩狀陶瓷坯體。(2)將蜂窩狀陶瓷坯體在120℃條件下經一級乾燥至水分含量為12％，在180℃條件下經二級乾燥至水分含量為1.5％乾燥後，600℃條件下煅燒時間為7h。實施例2從廢棄釩鈦基脫硝催化劑(其為燃煤電站鍋爐已經使用26880h後廢棄的脫硝催化劑)回收脫硝催化劑的方法，其包括以下步驟：(1)將廢棄釩鈦基脫硝催化劑初步破碎至直徑約2mm的顆粒，常溫下用剛好浸沒催化劑的去離子水清洗以去除表面的灰塵和漂浮物，用氨水(20wt％)清洗15h後用去離子水清洗至中性；(2)用硝酸溶液(10wt％)清洗10h後用去離子水清洗至中性；(3)用硫氫化鈉溶液(10wt％)清洗7h後用去離子水清洗至中性；然後150℃乾燥9小時，550℃煅燒12h、氣流粉碎後，得到平均粒徑為1μm的釩鈦基脫硝催化劑粉末。其中，廢棄釩鈦基脫硝催化劑、氨水、硝酸溶液、硫氫化鈉溶液的質量用量比為90:170:100:170。回收的脫硝催化劑粉末用於製備的釩鈦基脫硝催化劑：(1)將上述步驟中製備的釩鈦基脫硝催化劑粉末、玻璃纖維、甘油、乙二醇、羧甲基纖維素、硬脂酸、二氧化鈰和去離子水按質量比60：10：4：8：3：1：0.9：25均勻混合，放入捏合機中，通過捏合機剪切捏合，得到泥料，將泥料放入真空擠出機中真空度為0.8MPa，壓力為680KN條件下進行擠壓成型，得到蜂窩狀陶瓷坯體。(2)將蜂窩狀陶瓷坯體在110℃條件下經一級乾燥至水分含量為15％，在200℃條件下經二級乾燥至水分含量為1％乾燥後，700℃條件下煅燒時間為7h。實施例3從廢棄釩鈦基脫硝催化劑(其為燃煤電站鍋爐已經使用26500h後廢棄的脫硝催化劑)回收脫硝催化劑的方法，其包括以下步驟：(1)將廢棄釩鈦基脫硝催化劑初步破碎至直徑約2mm的顆粒，常溫下用剛好浸沒催化劑的去離子水清洗以去除表面的灰塵和漂浮物；用氨水(30wt％)清洗8h後用去離子水清洗至中性；(2)用硝酸溶液(4wt％)清洗14h後用去離子水清洗至中性，(3)用硫氫化鈉溶液(20wt％)清洗9h後用去離子水清洗至中性；(4)120℃乾燥12小時，450℃煅燒14h、氣流粉碎後，得到平均粒徑為1μm的釩鈦基脫硝催化劑粉末。其中，廢棄釩鈦基脫硝催化劑、氨水、硝酸溶液、硫氫化鈉溶液的質量用量比為120:150:100:200。回收的脫硝催化劑粉末用於製備的釩鈦基脫硝催化劑：(1)將上述步驟中製備的釩鈦基脫硝催化劑粉末、玻璃纖維、甘油、乙二醇、羧甲基纖維素、硬脂酸、二氧化鈰和去離子水按質量比為70：8：2：7：9：2：1.5：30均勻混合，放入捏合機中，通過捏合機剪切捏合，得到泥料，將泥料放入真空擠出機中真空度為0.8MPa，壓力為680KN條件下進行擠壓成型，得到蜂窩狀陶瓷坯體。(2)將蜂窩狀陶瓷坯體在100℃條件下經一級乾燥至水分含量為14％，在180℃條件下經二級乾燥至水分含量為1.8％乾燥後，500℃條件下煅燒時間為10h。參考文獻：1.MoritaI,HiranoM,BielawskiGT.DevelopmentandcommercialoperatingexperienceofSCRde-NOxcatalystsforwetbottomcoal-firedboilers[J].Power-genInternational1998:9-11.2.SeniorCL,LignellDO,SarofimAF,etal.Modelingarsenicpartitioningincoal-firedpowerplants[J].CombustionandFlame2006,147(3):209-221.3.孫克勤、鐘琴、於愛華，SCR催化劑的砷中毒研究[J].環保產業,2008(1)：40-43。4.沈伯熊，熊麗仙，李婷。負載型V2O5-WO3/TiO2催化劑的砷中毒研究[J]。燃料化學學報，2011，39(11)：856-859。5.ChenJP,YangRT.MechanismofpoisoningoftheV2O5/TiO2catalystforthereductionofNObyNH3[J].JournalofCatalysis,1990,125(2):411-420.6.GuoX.PoisoningandsulfationonvanadiaSCRcatalyst[D].USA:BrighamYoungUniversity.2006:21-30.7.KamataH,TakahashiK,OdenbrandCUI.TheroleofK2OintheselectivereductionofNOwithNH3overaV2O5WO3/TiO2commercialselectivecatalyticreductioncatalyst[J].JournalofMolecularCatalysis,SerisA:Chemical.1999,139(2/3):189-198.8.姜華，高翔，杜學森，等。鉀鹽對V2O5/TiO2催化劑NH3選擇性催化還原NO反應的影響[J]。中國機電工程學報，2008，28(35):21-26。9.HandJ-H,Nan-YT,崔建華。選擇催化劑還原(SCR)脫硝技術在中國燃煤鍋爐上的應用(上)[J]。熱力學發電，2007(8)：13-18。10.BensonSA,LaumbJD,CrockerCR,etal.SCRcatalystperformanceinfluegasesderivedfromsubbituminousandlignitcoals[J].FuelProcessingTechnology,2005,86(5):577-613.11.NicosiaD,CzekajI,KrocherO.ChemicaldeactivationofV2O5/WO3-TiO2SCRcatalystsbyadditivesandimpuritiesfromfuelslubricationoilsandureasolutionPartII.Characterizationstudyoftheeffectofalkaliandalkalineearthmetals[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2008,77(3/4):228-236.12.BartholomewCH.Mechanismsofcatalystdeactivation[J].AppliedCatalysisA:General2001,212(1):17-60.13.OdenbrandCU.ThermalstabilityofvanadiaSCRcatalystsfortheuseindieselapplication[J].ChemicalEngineeringResearchandDesign,2008,86(7):663-672.。當前第1頁1 2 3