一種球形氧化鋁顆粒的製備方法

2023-09-24 02:13:30

專利名稱：一種球形氧化鋁顆粒的製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種球形或近球形氧化鋁顆粒，其特點是粒徑在2～200μm，顆粒的單體顆粒由更細小的顆粒噴霧造粒而成，外形為球形，機械強度好，不易破碎。屬於粉料製備領域。
球形氧化鋁具有許多的優點，可以輕鬆地進行規則堆積，使通過的堆積體的流體壓力降減小，利於流體的通過和反應物同催化劑的接觸，尤其用在催化劑載體，製備無機膜的支撐體等方面有顯著特色。目前，常用的氧化鋁粉體是經機械破碎或鋁的無機鹽類熱分解得到，這些方法不易得到球形的氧化鋁粉體。在美國專利U．S．Pat．No．4，250，058中，敘述了採用在低於凝膠化溫度的熱油中，分散含有氨前軀體的酸性鋁溶膠液滴的方法製備具有良好機械強度的球形氧化鋁顆粒。將穩定的濃鋁鹽溶液進行還原，如氯化鋁溶液用鋁將還原使鋁／氯重量比在1∶1和1．5∶1之間，即可得到穩定的酸性鋁溶膠。含氨前軀體通常是烏洛品託(Hexamethylenetetramine)、尿素(Urea)或兩者的混合物，在常溫下穩定，隨溫度的上升分解出氨，使酸性鋁溶膠膠凝。通常在低於膠凝的溫度下在鋁溶膠中加入28～40wt％。然後將混有含氨前軀體的鋁溶膠混合物在50℃～100℃的熱油中分散成液滴，老化1～24小時不等。將老化完成的凝膠顆粒進行洗滌後，在95℃～315℃下乾燥2～24小時或更長時間；最後在425℃～760℃下煅燒2～12小時得到穩定的球形氧化鋁顆粒。同樣在U．S．Pat．No．4，514．511中也敘述了類似的方法製備球形氧化鋁顆粒。它是將含超細氧化鋁的懸浮液滴入含有上層是與水不互溶的液相(如油)而下層含有膠凝劑(含氨前軀體)液相的容器中。在與水不互溶的液相中形成球形液滴，然後進入pH大於9的含氨前軀體的液相中停留幾分鐘，一般不超過15分鐘。這樣液滴固化到一定的程度，在搜集移動的過程中不會被破壞。接下來將水從初步固化的液滴中移出來。將液滴放入第二種與水不互溶但吸收水分或同水相置換的液體(如2-己基-1-己醇 2-ethyl-1-hexanol)中，將液滴老化乾燥，然後在100℃～1200℃熱氣流中將顆粒中的聚合物交聯得到最終的氧化鋁球形顆粒。從以上專利中所敘述的方法看來，氧化鋁顆粒球形化的過程中涉及了多種液相的操作，這增加製備的費用和實現的難度。在以上的專利中儘管提到改善了球形氧化鋁顆粒的強度，但沒有具體指出所製備球形氧化鋁顆粒抵抗破碎的能力。從1150℃低溫燒結氧化鋁的角度出發，經760℃下2～12小時煅燒或在1200℃熱氣流處理的氧化鋁的強度不會改善很多。在希望保持顆粒完整性的情況下，球形顆粒的解體是不利的。
本發明的目的是提供一種球形或近球形氧化鋁顆粒，它不僅是球形或近球形，而且具有很好的強度，在使用過程中不易破碎，且保持完整的外形。
本發明的目的是這樣實現的鋁溶膠為結合劑，用水與超細氧化鋁粉料混合成將料，採用球磨或超聲分散方法，使將料均化為懸浮液，每個超細氧化鋁粉表面均勻包裹上鋁溶膠。懸浮液經噴霧霧化，形成微液滴，微液滴在表面張力的作用下形成球形，經熱空氣作用，微液滴中的水分迅速氣化，使微液滴中的鋁溶膠濃度提高而凝膠化，鋁凝膠將微液滴中的超細氧化鋁粉粘結起來，形成的球形或近球形氧化鋁顆粒。霧化形成的氧化鋁顆粒需經高溫煅燒，使鋁凝膠脫水轉化為γ-氧化鋁，在經過過渡氧化鋁向α-氧化鋁轉化過程中，過渡氧化鋁以α-氧化鋁為晶核進行外延生長，將球形顆粒中的超細氧化鋁粉燒結在一起，從而使顆粒具有很好的抵抗溶劑和外力破壞的能力。
本發明的具體實施步驟如下1、鋁溶膠可以採用鋁的醇鹽，如異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)、2-丁醇鋁(Al(OC4H9)3)、三乙基鋁(Al(C2H5)3)等在75℃～85℃下水解，然後用硝酸按鋁醇鹽∶硝酸=1∶0．03～1∶0．15的摩爾比在85℃～95℃的條件下膠溶製備鋁溶膠；或者鋁的硝酸鹽，用20％～25％的氨水在80℃～85℃的水溫下進行沉澱，然後除去硝酸銨，用0．15～0．3M的硝酸進行膠溶，最後得到澄清的鋁溶膠，pH=3．5；或者用勃姆石(AlOOH)在pH=4左右高於80℃的條件下水中溶解製備鋁溶膠。製備的溶膠的純度＞99．0％，然後將其濃縮至1．5～3M用來調製懸浮液液。
將製得的濃度1．5～3M的鋁溶膠同粒徑＜0．4μm，純度＞99．6％的超細氧化鋁粉相混合。氧化鋁可以是穩定的α相，也可以是過渡相，或混合相。鋁溶膠按溶質勃姆石(AlOOH)折算佔混合物的重量百分比的5％～12％。用水將混合物調製成超細氧化鋁粉佔漿料總體積的20％～30％的漿料，採用球磨、超聲分散等方法使漿料均化成懸浮液。採用球磨方法時，料球重量比1∶2，球磨時間30～60分鐘，使每個超細氧化鋁顆粒的表面均勻包裹上鋁溶膠。
2、將均勻化好的超細氧化鋁懸浮液用噴霧造粒設備進行造粒。懸浮液以每秒5mL～20mL(同使用的設備有關)的進料量經0．8MPa～1MPa(同使用的設備有關)的壓縮空氣霧化，形成微液滴。微液滴在表面張力得作用下形成球形，然後遇到加190℃～270℃的熱空氣，微液滴中的水分迅速氣化，使微液滴中鋁溶膠的濃度增高而凝膠化，隨之凝膠化的鋁溶膠將超細氧化鋁粉粘合起來使微液滴具有一定的強度，形成球形氧化鋁顆粒。顆粒的大小在2μm～200μm。在常溫下，噴霧造粒得到的球形氧化鋁顆粒在不接觸水、其它可溶解鋁溶膠的溶劑和強烈外力作用的情況下，不會破碎。將搜集霧化後的球形氧化鋁粉在90℃～130℃的條件下，進一步乾燥除去顆粒中的水分。
3、乾燥好的球形氧化鋁顆粒在1200℃～1500℃下經2小時～12小時煅燒，使鋁溶膠經過脫水轉化為γ-氧化鋁，在經過過渡氧化鋁向α-氧化鋁轉化過程中，過渡氧化鋁以α-氧化鋁為晶核進行外延生長，將球形顆粒中的超細氧化鋁粉燒結在一起，使顆粒具有很好的抵抗溶劑和外力破壞的能力。
經過煅燒後的球形氧化鋁顆粒可以承受各種溶劑的破壞，並能承受大的外力破壞能力，在經受1MPa擠出壓力的條件下，顆粒的球形不被破壞。


圖1是本發明製備的顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
圖2是用圖1所示顆粒用擠出成型製備的多孔體的斷面掃描電子顯微鏡照片。
下面結合實施例對本發明的進一步說明實質性的特點和顯著的進步。
實施例1用異丙醇鋁在在80℃下水解，用硝酸按異丙醇鋁∶硝酸=1∶0．07的摩爾比在高於85℃的條件下膠溶製備鋁溶膠，濃縮至3M。超細α-相超細氧化鋁粉(中位粒徑0．4μm，Al2O3＞99．6％)1000g，3M鋁溶膠300mL，蒸餾水300mL，在氧化鋁球磨罐中按1∶2的料球比球磨30分鐘。經球磨均化了的懸浮液以每秒20ml的進料速度，在1MPa的壓縮空氣下造粒。乾燥空氣的進口溫度190℃。搜集的顆粒較溼，經130℃下24小時乾燥，然後在1200℃下經12小時的煅燒。煅燒後的顆粒分別在酒精，水等溶劑中浸泡24小時，自然乾燥後用掃描電子顯微鏡觀察，未見明顯的顆粒粉碎，見圖1中的掃描電子顯微鏡照片。
將上述得到的球形或近球形氧化鋁顆粒按100g添加5g甲基纖維素-450為結合劑，添加5ml丙三醇為潤滑劑，加水25mL，混練成均化成擠出泥料。在1MPa的擠出壓力下擠出管材，在自然條件下乾燥一周，然後在1600℃下4小時燒成，得到完整的多孔單孔管形支撐體。從支撐體的斷口掃描電子顯微鏡照片中，如圖2，沒有觀察到明顯的球形或近球形氧化鋁顆粒的破碎出現。
實施例22-丁醇鋁(Al(OC4H9)3)在75℃下水解，然後用硝酸按鋁醇鹽∶硝酸=1∶0．05的摩爾比在90℃的條件下膠溶製備鋁溶膠，然後濃縮至2M。超細α-相氧化鋁粉(中位粒徑0．4μm，Al2O3＞99．6％)500g，1．5M鋁溶膠400mL，蒸餾水100mL，在氧化鋁球磨罐中按1∶2的料球比球磨30分鐘。經球磨均化了的懸浮液以每秒10ml的進料速度，在0．8MPa的壓縮空氣下造粒。乾燥空氣的進口溫度200℃。搜集的顆粒在120℃下24小時乾燥，然後在1400℃下經6小時的煅燒，獲得球形或近球形氧化鋁顆粒，並具有與圖2相當的抵抗外力破壞的能力，其餘同實施例1。
實施例3三乙基鋁(Al(C2H5)3)在85℃下水解，然後用硝酸按鋁醇鹽∶硝酸=1∶0．07摩爾比95℃的條件下膠溶製備鋁溶膠，濃縮至3M。按重量百分比，含γ-相5％，α-相95％的超細氧化鋁粉(中位粒徑0．25μm，Al2O3＞99．6％)500g，3M鋁溶膠300mL，蒸餾水100mL，在氧化鋁球磨罐中按1∶2的料球比球磨30分鐘。以每秒15ml的進料速度，在1MPa的壓縮空氣下造粒。乾燥空氣的進口溫度250℃。搜集的顆粒在100℃下24小時乾燥，然後在1450℃下經4小時的煅燒，獲得球形或近球形氧化鋁顆粒，並具有與圖2相當的抵抗外力破壞的能力，其餘同實施例1。
實施例4用硝酸鋁，按硝酸鋁∶水=1∶25重量比，在85℃條件下用25％的氨水進行沉澱，使溶液的pH達到8，然後清洗除去硝酸銨，用0．3M的硝酸進行膠溶，得到澄清的鋁溶膠(pH=4)，最後將其濃縮至3M。γ-相的超細氧化鋁粉(中位粒徑0．18μm，Al2O3＞99．8％)1000g，3M鋁溶膠300mL，蒸餾水400mL，用超聲分散的方法製成均化的懸浮液，然後，懸浮液以每秒10ml的進料速度，在0．8MPa的壓縮空氣下造粒。乾燥空氣的進口溫度270℃。搜集的顆粒在120℃下24小時乾燥，然後在1200℃下經8小時的煅燒，獲得球形或近球形氧化鋁顆粒，並具有與圖2相當的抵抗外力破壞的能力，其餘同實施例1。
實施例5勃姆石(AlOOH)在pH=4左右80℃的水中攪拌溶解製備鋁溶膠，濃縮至3M。按重量百分比，含γ-相5％，α-相95％的超細氧化鋁粉(中位粒徑0．25μm，Al2O3＞99．6％)1000g，2M鋁溶膠500mL，蒸餾水300mL，在氧化鋁球磨罐中按1∶2的料球比球磨20分鐘。以每秒5ml的進料速度，在0．8MPa的壓縮空氣下造粒。乾燥空氣的進口溫度270℃。搜集的顆粒溫度達到90℃，沒有進行進一步乾燥，然後在1500℃下經2小時的煅燒，得到球形氧化鋁顆粒，並具有與圖2相當的抵抗外力破壞的能力，其餘同實施例1。
權利要求
1.一種球形或近球形氧化鋁顆粒的製備方法，包括懸浮液的製備，噴霧霧化，煅燒工藝，其特徵在於(1)鋁溶膠為結合劑，用水與超細氧化鋁粉料混合成漿料，採用球磨或超聲分散方法，使將料均化為懸浮液，每個超細氧化鋁粉表面均勻包裹上鋁溶膠；(2)懸浮液經噴霧霧化，形成微液滴，微液滴在表面張力的作用下形成球形，經熱空氣作用，微液滴中的水分迅速氣化，使微液滴中的鋁溶膠濃度提高而凝膠化，鋁凝膠將微液滴中的超細氧化鋁粉粘結起來，形成的球形或近球形氧化鋁顆粒；(3)霧化形成的氧化鋁顆粒需經高溫煅燒，使鋁凝膠脫水轉化為γ-氧化鋁，在經過過渡氧化鋁向α-氧化鋁轉化過程中，過渡氧化鋁以α-氧化鋁為晶核進行外延生長，將球形顆粒中的超細氧化鋁粉燒結在一起。
2.按權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所敘述的超細氧化鋁粉是穩定的α相，過渡相或它們的混合相。
3.按權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的鋁溶膠為(1)利用鋁的醇鹽，如異丙醇鋁，Al(OC3H7)3、2-丁醇鋁Al(OC4H9)3、三乙基鋁Al(C2H5)3在75℃～85℃下水解，然後用硝酸按鋁醇鹽∶硝酸=1∶0．03～1∶0．15的摩爾比在85℃～95℃的條件下膠溶製得的；(2)或者鋁的硝酸鹽，用20％～25％的氨水在80℃～85℃的水溫下進行沉澱，然後除去硝酸銨，用0．15～0．3M的硝酸進行膠溶，最後得到澄清的鋁溶膠，pH=3．5；(3)或者用勃姆石，AlOOH，在pH=4左右高於80℃的條件下水中溶解製得；(4)三種方法製得的溶膠純度＞99．0％。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於均化的懸浮液是將濃縮至1．5～3M的鋁溶膠同粒徑小於0．4μm，純度大於99．6％的超細氧化鋁粉混合，鋁溶膠的使用量是按溶質勃姆石折算佔混合物的重量百分比5～12％，用水將混合物調製成超細氧化鋁粉佔漿料總體積的20％～30％。
5.按權利要求4所述的製備方法，其特徵在於使懸浮液均化使用球磨的條件是料球重量比是1∶2，球磨時間為30～60分鐘。
6.按權利要求1或2或3所述的製備方法，其特徵在於懸浮液噴霧霧化和顆粒乾燥的條件是(1)進料量5～20毫升／秒(2)霧化的壓縮空氣的壓力0．8～1．0MPa(3)霧化液滴中水分氣化的熱空氣溫度190～270℃(4)霧化後收集的球形氧化鋁顆粒乾燥條件90～130℃
7.按權利要求5所述的製備方法，其特徵在於懸浮液噴霧霧化和顆粒乾燥的條件是(1)進料量5～20毫升／秒(2)霧化的壓縮空氣的壓力0．8～1．0MPa(3)霧化液滴中水分氣化的熱空氣溫度190～270℃(4)霧化後收集的球形氧化鋁顆粒乾燥條件90～130℃
8.按權利要求1所述的製備方法，其特徵在於霧化後形成的球形氧化鋁顆粒的煅燒是在1200～1500℃溫度，保溫2～12小時條件下進行的，球形顆粒的大小2～200μm。
9.按權利要求6所述的製備方法，其特徵在於霧化後形成的球形氧化鋁顆粒的煅燒是在1200～1500℃溫度，保溫2～12小時條件下進行的，球形顆粒的大小2～200μm。
10.按權利要求7所述的製備方法，其特徵在於霧化後形成的球形氧化鋁顆粒的煅燒是在1200～1500℃溫度，保溫2～12小時條件下進行的，球形顆粒的大小2～200μm。
全文摘要
一種球形或近球形氧化鋁顆粒製備方法，屬於粉料製備領域。本發明採用鋁溶膠為結合劑,噴霧霧化後經熱處理獲得。粉體的單體顆粒為球形或近球形，起始粉料的粒徑<4μm,可得到氧化鋁粉料粒徑2μm～200μm,具有機械強度好,不易破碎,在應用的過程中單體顆粒可以保持形狀不變的特點。鋁溶膠可以利用鋁的醇鹽、硝酸鹽或勃姆石(AlOOH)在一定工藝條件下製得。
文檔編號B01J13/04GK1278458SQ0011680
公開日2001年1月3日 申請日期2000年6月27日 優先權日2000年6月27日
發明者丁祥金, 張繼周, 王若釘, 馮楚德 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所