正型感光成像組合物、其製備方法及其應用的製作方法

2023-10-28 19:54:52

專利名稱：：正型感光成像組合物、其製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種感光成像組合物及其應用，具體地說，涉及一種正型感光成像組合物，一種製備該組合物的方法，一種使用該組合物製作多層印刷電路板內層板的方法，該組合物用作多層印刷電路板內層板製作中的抗蝕劑、抗電鍍劑和阻焊劑的用途，以及一種包含該組合物的印製電路板。
背景技術：
：近年來，印製電路板(PCB)逐漸向高密度、高精度方向發展。新型感光成像材料的研製成功，使原來由絲印技術所達到的極限精細解析度從200um拓展成現代光成像技術的3um級別，使線路板製造由單面板生產發展到72層可批量生產，大大促進PCB乃至電子通訊等行業的發展，進而極大地豐富和方便了人們的生活。然而，隨著人們對生產效率的追求與對環境問題的重視，感光成像材料面臨著新的挑戰。目前，在多層電路板的製作工藝中，首先要進行內層線路製作，即先由液體感光成像材料經紫外線曝光、鹼水顯影形成抗蝕圖形，再經蝕刻液蝕刻，然後褪膜而成線路；多層板壓合前還要進行內層板表面氧化處理即棕/黑氧化，以提高層壓時層間結合力。多層電路板製程不但複雜、成本高，而且會因褪膜、棕/黑氧化處理等產生大量廢水，嚴重汙染環境。
發明內容為了解決上述問題，一方面，本發明提供一種新的正型感光成像組合物，包括(A)酚醛清漆樹脂、(B)重氮類感光性化合物、(C)有機溶劑、和(D)環氧化合物。另一方面，本發明還提供了一種製備上述感光成像組合物的方法，包括混合(A)酚醛清漆樹脂、(B)重氮類感光性化合物、(C)有機溶劑和(D)環氧化合物。另一方面，本發明還提供一種製作多層印製電路板內層板的方法，該方法採用上述感光成像組合物作為抗蝕劑，在蝕刻後，使蝕刻線路與半固化片直接壓合。又一方面，本發明還提供上述感光成像組合物作為印製線路板製作中的抗蝕劑、抗電鍍劑或阻焊劑的用途。再一方面，本發明還提供一種新的印製線路板，包含固化的上述感光成像組合物。本發明的感光成像組合物高溫下可與半固化片融合在一起，因而在線路形成以後不需要褪膜；而且，本發明的組合物固化後與PCB基板有較強的附著力，因此可省去棕/黑氧化處理工序；本發明感光成像組合物的耐熱性、抗熱沖擊性優異，因此除了用作抗蝕劑之外，還可以用作抗電鍍劑、阻焊劑；此外，本發明組合物還具有優良的抗蝕刻性、耐酸鹼性、耐水解性等優點。本發明的製作多層印製電路板內層板的方法，使用了本發明的上述感光成像組合物。由於該組合物高溫下可與半固化片融合在一起、與基材有優良的附著力，因此本發明方法中蝕刻步驟後可以直接進行壓合，從而省去褪膜和基材表面粗化(棕化/黑化)工序。具體實施例方式本發明中，"褪膜"是指電路板在蝕刻後用例如鹼性溶液或其它溶劑等把線路上面的抗蝕保護塗層去除的過程。一方面，本發明提供一種正型感光成像組合物，包括(A)酚醛清漆樹脂、(B)重氮類感光性化合物、(C)有機溶劑、和(D)環氧化合物。本發明中酚醛清漆樹脂(A)的選擇不受限制，常用的有線性間甲酚曱醛樹脂、線性對曱酚曱醛樹脂和線性間/對甲酚曱醛樹脂，例如上海大進感光材料有限公司的210、211、213，本溪市瑞事達化工有限公司的BX-10、BX-20，等等。所述酚醛清漆樹脂的用量優選為組合物總重量的5-35%，更優選15-35%，最優選32-35%。本發明組合物中所用的重氮類感光性化合物(B)可單獨或混合使用以下物質，例如，2,3,4-三羥基二苯甲酮-l,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，3，4，4，-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯、2，3，4，4，-四羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯。優選地，選用2,3，4-三羥基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯與2，3，4，4，-四羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的混和物，混合重量比為40-60:60-40。優選地，本發明的組合物中，所述重氮類感光性化合物(B)的用量為組合物總重量的2-10%，更優選6-10%。以該比例存在時，可得到適當的感光速度。可根據本發明選用的有機溶劑(C)可以是乙二醇醚類，例如乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚；丙二醇醚類，例如丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚等；乙酸乙酯、乙酸丁酯；乙二醇醚酯類，例如乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單曱醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯；丙二醇醚酯類，例如丙二醇單曱醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單曱醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等。本發明中有機溶劑(C)還可為光聚合性單體，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯，季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯等的含有羥基的(曱基)丙烯酸酯類；(曱基)丙烯酸甲酯，(曱基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(曱基)丙烯酸月桂酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；1，6-己二醇雙(曱基)丙烯酸酯、二縮/三縮丙二醇雙(曱基)丙烯酸酯、二縮/三縮乙二醇雙(曱基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A雙(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基雙(曱基)丙烯酸酯等雙官能(曱基)丙烯酸酯類；三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯等多官能(曱基)丙烯酸酯類；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等。上述物質可單獨或兩種以上混合使用。本發明的組合物中，所述有機溶劑(C)可以單獨使用光聚合性單體或諸如乙二醇醚類等的溶劑，也可以同時使用這兩類物質。所述有機溶劑的用量優選為組合物總重量的35-70%、更優選35-53%、最優選40-45%。本發明中的環氧化合物(D)可以是含有環氧基的樹脂例如，雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、曱酚環氧樹脂、雙酚A的環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯二曱苯酚型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂和N-縮水甘油型環氧樹脂。上述環氧化合物可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。其中，酚醛環氧樹脂、曱酚環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂，因其可以得到具有優良的焊錫耐熱性以及耐試劑性等性能的阻焊抗蝕膜而優選使用。優選地，本發明中所述環氧化合物的用量為組合物總重量的5-20%，更優選10-20%,最優選13-20%。優選地，本發明的感光成像組合物中還可含有(E)顏料和/或(F)填料。本發明中，對顏料(E)沒有特別限制，可以根據需要選用酞菁綠、酞菁藍、結晶紫、二氧化鈦、炭黑等常用的著色顏料。其用量優選不超過組合物總重量的20%。本發明的填料(F)可以根據需要配合常用的無機填料，例如疏酸鋇、鈦酸鋇、二氧化鈣、滑石粉、氣相白炭黑、二氧化矽、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、雲母粉、高嶺土等。所述無機填料的用量優選不超過組合物總重量的20%,填料的粒徑為〈15pm，優選〈5/im。優選地，本發明的組合物中還可包含如環氧樹脂固化促進劑等的添加劑，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-曱基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二醯胺、三聚苯胺、苯基二曱基胺、4-(二曱基氨基)-N，N-二曱基苄基胺等胺化合物；己二醯肼、癸二醯肼等醯肼類化合物；三苯基磷等磷化合物等。環氧樹脂固化促進劑不特別限定於以上所述化合物，只要是環氧樹脂固化催化劑，或者是促進環氧基和清漆樹脂中羧基反應的物質都可用於本發明。上述物質可單獨或兩種以上混合使用。如果使用環氧樹脂固化促進劑，則優選使用雙氰胺或三聚苯胺，該促進劑的用量優選為0.1-5%，更優選0.1-2%,最優選0.8-2%。本發明的組合物根據需要還可以任選包含熱聚合阻聚劑、觸變增粘劑、分散劑、流平劑以及消泡劑等助劑。本發明的組合物適用於任何金屬PCB基板，優選固化後對銅基板的附著力最強。本發明的組合物膝光後，可使用任何已知的鹼性顯影液顯影，優選使用0.4-0.8%的NaOH水溶液顯影。本發明的組合物對酸、鹼性蝕刻液均具有較好的抗蝕刻性，尤其對pH值為8.0-8.8的氨水-氯化銅蝕刻體系的抗蝕刻性較優。半固化片，例如廣東生益科技股份有限公司生產的SF302BIO半固化片。本發明組合物與半固化片的壓合溫度為100-180X:，壓力為15-35kg/cm2。下面通過實施例對本發明進一步說明。這些實施例僅用於示例說明本發明，並不用於限制。實施例實施例中選用了上海大進感光材料有限公司的210、211、213和本溪市瑞事達化工有限公司的BX-IO、BX-20酚醛樹脂。重氮類感光性化合物選用了2，3，4，4'-四羥基二苯甲酮-l，2-重氮萘醌-4-磺酸酯(I);2，3，4，4'-四羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(II);2，3，4-三羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(m)。溶劑選用丙二醇甲醚乙酸酯。環氧樹脂選用了藍星新材料有限公司的F51和E44環氧樹脂。環氧樹脂固化促進劑選用雙間氰胺。半固化片選用生益科技股份有限公司SF302B10。將上述原料按照附表l中的比例進行混合，用分散機分散均勻，用三輥機研磨4次，得到相應的油墨組合物。將油墨印於乾淨清潔的電路板銅基材上，置於ioox:恆溫烘箱中預烘90秒，冷卻後蓋上菲林用UVE-7KW曝光機曝光200mJ,然後用0.4%的氫氧化鈉水溶液在室溫25'C下顯影60秒，再放入120t:的烘箱後烘5分鐘，冷卻後放入標準的氨水-氯化銅鹼性蝕刻液(pH值8.0-8.8)中5分鐘(溫度301C)，表面清洗乾淨後在已蝕刻線路面放半固化片，再在半固化片上面放一張銅箔，疊放整齊後放入壓合機中在溫度180匸，壓力15-35kg/cn^下壓合90分鐘，取出冷卻後測試性能。油墨組合物性能測試對上述獲得的油墨組合物，進行了以下所示的性能評估。其結果如表1所示(1)成型性用輥塗法將製得的油墨印於乾燥清潔的電路板銅基材上，觀察油墨表面是否有氣泡、針孔、白點等缺陷。評價方法沒有缺陷為優，由上述任何一種缺陷為差。(2)顯影性用輥塗法將製得的油墨印於乾燥清潔的電路板銅基材上，每一例塗布試樣板5塊，塗膜厚度6jLim，置於IOO"C恆溫烘箱中預烘90秒，冷卻後蓋上菲林用UVE-7KW曝光機爆光200mJ,然後用0.4%的氫氧化鈉水溶液在室溫25n下顯影，記錄完全顯影乾淨所需時間。評價方法顯影時間小於60秒為優，60-90秒為良，大於90秒為差。(3)光敏性用輥塗法將製得的油墨印於乾燥清潔的電路板銅基材上，每一例塗布試樣板5塊，置於ioox:恆溫烘箱中預烘90秒，取出冷卻後用UVE-7KW曝光機曝光，按顯影性(2)中的條件進行顯影60秒，記錄完全顯影所需膝光能量。評價方法完全顯影所需曝光能量小於100mJ為優，lOOmJ-200mJ為良，200mJ-300mJ為中，大於300mJ為差。(4)抗蝕刻性將檢測顯影性(2)後的板放入1201C的烘箱烘5分鐘，冷卻後放入標準的氨水一氯化銅鹼性蝕刻液中5分鐘(溫度30匸)，然後取出水洗乾淨吹乾，按膠帶交叉劃格法檢測油墨附著力。評價方法完全沒有脫落為優；僅劃格線邊沿有少量脫落為良；有多於一格脫落為差。(5)壓合將半固化片放在雙層板(測抗蝕刻性的板(4))上，然後把銅箔的粗面壓在半固化片上放入壓合機壓合，壓合條件180X:、2.94MPa的壓力下加熱加壓90分鐘。(6)附著力將壓合好的板(步驟5)用專用拉力測試儀(電動拉力測試儀ZW-8150A，深圳三亞儀器)測試附著力。評價方法大於1.lkg/cm[6LB/in(磅/英寸)]為優，小於1.lkg/cm(6LB/in)大於0.7kg/cm(4LB/in)為良，小於0.7kg/cm(4LB/in)為差。(7)耐熱性將壓合好的板(步驟5)的表面銅箔蝕刻掉，洗淨乾燥後浸入288t:士5t:的錫爐中，每次10秒，觀察能夠耐幾次熱衝擊。評價方法浸5次以上無變化(不變色、不脫落、不隆起)為優，浸3次以上有變化為良，浸3次以下有變化為差。(8)耐酸性用輥塗法將製得的油墨印於乾燥清潔的電路板銅基材上，每一例塗布試樣板5塊，置於1001C恆溫烘箱中預烘90秒，做成測試樣板。將測試樣板浸泡於25X:的10%H2S04水溶液中，半小時後取出水洗乾淨，吹乾，觀測油墨變化情況。評價方法沒有任何變化(不變色、不脫落、不隆起)為優，否則為差。(9)耐鹼性按耐酸性(8)樣板製作方法製作樣板。將制好的樣板浸泡於10%NaOH水溶液中，溫度25X:，半小時後取出水洗乾淨，吹乾，觀測油墨變化情況。評價方法沒有任何變化(不變色、不脫落、不隆起)為優，否則為差。(10)耐水解性按耐酸性(8)樣板製作方法製作樣板。將制好的樣板浸泡於pH值4-5的石危酸水溶液中，溫度85X:，一小時後取出水洗乾淨，吹乾，，見測油墨變化情況。評價方法沒有任何變化(不變色、不脫落、不隆起)為優，否則為差。(11)抗熱沖擊性用輥塗法將製得的油墨印於乾燥清潔的電路板銅基材上，每一例塗布試樣板5塊，置於100n恆溫烘箱中預烘90秒，取出冷卻後浸入tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1.一種感光成像組合物，包括(A)酚醛清漆樹脂、(B)重氮類感光性化合物、(C)有機溶劑和(D)環氧化合物。2.權利要求1的感光成像組合物，其特徵在於，所述(D)環氧化合物的含量為5-20%，以組合物的總重計。3.權利要求1或2的感光成像組合物，其特徵在於，所述(D)環氧化合物為含環氧基的樹脂，優選為酚醛環氧樹脂、甲盼環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、或其組合。4.權利要求1的感光成像組合物，其特徵在於，所述(A)盼醛清漆樹脂的含量為5-35%，以組合物的總重計。5.權利要求1或4的感光成像組合物，其特徵在於，所述(A)酚醛清漆樹脂為線性間甲酴曱醛樹脂、線性對甲紛甲瘙樹脂和線性間/對曱盼曱醛樹脂。6.權利要求1的感光成像組合物，其特徵在於，所述(B)重氮類感光性化合物的含量為2-10%,以組合物的總重計；該化合物優選為2，3，4-三羥基二苯甲酮-l，2-重氮萘琨-5-磺酸酯與2，3，4，4'-四羥基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的混合物，其重量比為40-60:60-40。7.權利要求1的感光成像組合物，其特徵在於，所述(C)有機溶劑為光聚合性單體。8.權利要求1的感光成像組合物，其特徵在於，所述(C)有機溶劑的含量為35-70%，以組合物的總重計。9.權利要求1的感光成像組合物，其特徵在於，所述組合物在100-180t:下與半固化片融合在一起。10.權利要求1的感光成像組合物，其特徵在於，所述組合物還包括環氧樹脂固化促進劑。11，一種製備權利要求1的感光成像組合物的方法，包括混合(A)酚醛清漆樹脂、(B)重氮類感光性化合物、(C)有機溶劑和(D)環氧化合物。12.—種製作多層印製電路板內層板的方法，其特徵在於，採用權利要求1-IO之一的感光成像組合物作為抗蝕劑，蝕刻後，使蝕刻線路與半固化片直接壓合。13.權利要求l-10之一的感光成像組合物作為印製線路板製作中的抗蝕劑、抗電鍍劑或阻焊劑的用途。14.一種印製線路板，包含固化的權利要求l-10之一的感光成像組合物。全文摘要本發明涉及一種正型感光成像組合物、其製備方法及其應用。具體而言，本發明公開一種正型感光成像組合物及其製備方法，其中該組合物包括酚醛清漆樹脂5-35％，重氮類感光性化合物2-10％，環氧化合物5-20％，有機溶劑35-70％，以組合物的總重量計。還公開了一種採用該組合物作為抗蝕劑的製作多層印製電路板內層板的方法，該組合物作為抗蝕劑、抗電鍍劑和阻焊劑的用途，以及一種包含所述組合物的印製電路板。本發明的組合物應用於多層印刷電路板內層線路製作時，蝕刻線路後不需要把抗蝕層去除就可直接壓合，壓合時該組合物在高溫下與半固化片融合在一起。使用該組合物生產PCB板時可以省去現有工藝中的褪膜工序和銅表面粗化處理工序，可提高生產效率，減少工業廢水的產生。文檔編號H05K3/00GK101349866SQ200810210808公開日2009年1月21日申請日期2008年8月18日優先權日2008年8月18日發明者李素芹,李長春,楊遇春,牛輝楠申請人:深圳市容大電子材料有限公司