一步法微波合成Pt-CeO₂/C電催化劑的方法

2023-10-28 17:23:47

專利名稱：一步法微波合成Pt-CeO2/C電催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及Pt-Ce02/C電催化劑的製備方法，屬於催化劑製備技術領域和電 化學能源技術領域。
技術背景碳負載的鉑金屬納米粒子的鉑/碳材料以其優異的催化性能，作為化學化工 中的催化劑，尤其是作為燃料電池中的電催化劑得到了廣泛的應用。但是單純 的Pt/C催化劑在對甲醇的電催化氧化過程中容易吸附甲醇氧化的中間產物(如co等)，使其催化劑性能被毒化。因此，合成催化活性高並具有抗co中毒性能的燃料電池催化劑具有重要意義和實際應用價值。合成這種具有抗CO中毒的催 化劑主要有兩類方法其一是將Pt與其他金屬形成合金催化劑，如PtRu/C、 PtSn/C和PtNi/C等；其二是在貴金屬Pt/C催化劑中添加一些過渡金屬氧化物， 如Ru02， Sn02和W03等。這些措施對於改善鉑基催化劑的抗CO中毒性能具有 良好作用。最近有關文獻研究報導表明Ce02可以顯著增強Pt/C催化劑的電催化 性能和抗CO中毒的性能。Yu等合成了 002摻雜的商用Pt/C(E-TEK)催化齊!j(Yi1 H -B, Kim J -H, Lee H -I, Scibioh M -A, Lee J -Y, Han J -H， Yoon S -P, Ha H-Y. Development of Nanophase Ce02-Pt/C Cathode Catalyst for Direct Methanol Fuel Cell, Journal of Power Sources, 2005, 140 (1): 59-65)，其方法是在Ce(N03)3溶液 中浸漬商用Pt/C(E-TEK)催化劑，然後在300。C下燒結而成，然後將製得的Ce02 摻雜的Pt/C複合催化劑作為陰極催化劑進行氧電還原性能測試，結果表明摻雜 了 Ce02催化劑在甲醇氧還原性能上要優於未摻雜的Pt/C催化劑。Xu等通過兩 步反應法合成了 Pt-Ce02/C催化劑(Xu C W, Shen P K. Electrochemical Oxidation ofEthanol on Pt-Ce02/C Catalysts, Journal of Power Sources, 2005， 142(1-2)27—29.; Xu C W, Shen P K. Novel Pt-Ce02/C catalysts for electrooxidation of alcohols in alkaline Media. Chem. Commun.， 2004, (20): 2238-2239)，其方法主要是先使用微 波固相法合成了載體Ce02/C複合物，然後再將Pt負載到載體上，然後將催化劑 進行了鹼性溶液中乙醇的電催化氧化性能測試，其結果表明Ce02的顯著提高了 Pt對乙醇的電催化性能。現有這些合成Pt-Ce02/C催化劑方法都是通過兩步法合 成完成的。微波加熱具有快速、簡單和高效節能的優點，在有機化學合成和納米材料
的合成中得到了成功應用。但是到目前為止利用微波快速加熱方法一步合成Pt-Ce02/C催化劑的文獻還沒有見公開的報導。發明內容本發明的目的是提供一種一步法微波合成Pt-Ce(VC電催化劑的方法。 本發明的一步法微波合成Pt-Ce02/C電催化劑的方法，其步驟如下1) 將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配製成濃度為0.002 0.005 mol/L的氯鉑酸乙二醇溶液；2) 向氯鉑酸乙二醇溶液中加入硝酸鈰銨水溶液，使溶液中鉑和鈰的摩爾比為1: 1 2.5: 1，然後加入醋酸鈉水溶液作為穩定劑，醋酸鈉在溶液中的濃度為0.01 0.03 mol/L;3) 在歩驟2)所得的溶液中加入納米碳作為載體，超聲振蕩混合均勻後，放入 帶有回流裝置的微波爐中加熱5 15min，冷卻後經過濾，用丙酮以及去離子水 充分洗滌，烘乾，得Pt-Ce(VC催化劑，Pt在催化劑中的質量分數在20%， Pt 和Ce的摩爾比在1: 1 2.5:1。上述的作為載體的納米碳可以為XC-72納米碳或碳納米管。 為了增強金屬納米粒子在碳納米管表面的負載效果，將碳納米管在使用前 在濃硝酸中140。C回流處理3小時。與現有技術比較本發明的方法具有以下突出的優點本發明利用微波輻射加熱一步法Pt-Ce02/C催化劑，與現有的兩步或多步合 成方法比較具有快速、簡單、效率高和節能的優點。而且本發明在合成溶液中加入少量的醋酸鈉水溶液作為穩定劑，使所合成 的鉑納米粒子具有細小和均勻的粒徑，平均粒徑在3.0nm左右，而且鉬納米粒 子在納米碳載體分散均勻。本發明合成的Pt-Ce02/C催化劑比Pt/C催化劑對甲醇的電氧化具有更高的 電催化活性，而且具有改善的抗CO中毒性能，作為直接醇類燃料電池的電催化 劑具有廣泛的應用。
具體實施方式
實施例1:將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配製成濃度為0.002mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10mL的10mM硝酸鈰銨水溶液，溶液中鉬和鈰的摩爾比在l: 1， 再加入0.6毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最後合成溶液中濃度為0.01 mol/L。再在該合成溶液中加入63毫克的XC-72納米碳，並用超聲波處理使其
混合均勻。最後將該均勻的混合物轉移到250毫升的圓底燒瓶中，並放置在微波爐中，加上回流裝置後，微波加熱io分鐘。冷卻後，固體產物經過過濾和用 丙酮以及去離子水充分洗滌，在8(TC烘乾，得到Pt-Ce02/C催化劑。(催化劑 中鉑的質量分數為20%，摩爾比Pt: Ce=l: 1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納 米粒子具有均勻的粒徑，平均粒徑為2.9納米。作為比較，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/ C 催化劑(鉑的質量分數為20%)。透射電鏡觀察Pt/C納米電催化劑中鉑納米粒 子平均粒徑為3.0納米。對甲醇氧化電催化性能測試比較將少量的催化劑與適量的5%的Nafion溶 液和去離子水在超聲波作用下混合均勻，將該均勻的混合物塗在玻璃碳電極上， 在80°C下烘乾後作為測量用的工作電極。測量時參比電極為飽和甘滎電極(SCE)，電解液為2MCH30H+1MH2S04，鉑片為對電極。用循環伏安法(掃 描速度20mV/s，30。C)和恆電位計時電流法(極化電位0.4 V vs. SCE，時間1 h) 實驗評價催化劑對甲醇電化學氧化的電催化活性。相同條件下測試結果表明 Pt-Ce02/C催化劑(Pt:Ce^:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.30 V和 11.3 mA，而Pt/C催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.40V和9.5 mA， 說明本發明合成的Pt-Ce(VC催化劑(Pt:Ce^l)比Pt/C催化劑對甲醇氧化具有更 高的電催化活性；再恆電位極化lh以後，Pt-CeCVC催化劑對甲醇氧化的電流為 1.14mA (為其初始值的75%)，而Pt/C催化劑對甲醇氧化的電流僅為0.82mA(為其初始值的69%),說明本發明合成的Pt-Ce(VC催化劑(Pt:Ce^:l)比Pt/C 催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化性能的穩定性和抗CO中毒性能。實施例2:將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配製成濃度為0.004mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10mL的10mM硝酸鈰銨水溶液，溶液中鉑和鈰的摩爾比在2: 1， 再加入1.2毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最後合成溶液中濃度為0.02 mol/L。再在該合成溶液中加入143毫克的XC-72納米碳，並用超聲波處理使其 混合均勻。最後將該均勻的混合物轉移到250毫升的圓底燒瓶中，並放置在微 波爐中，加上回流裝置後，微波加熱8分鐘。冷卻後，固體產物經過過濾和用 丙酮以及去離子水充分洗滌，在80。C烘乾，得到Pt-Ce(VC催化劑(催化劑中 鉑的質量分數為20%，摩爾比Pt: Ce=2: 1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納米 粒子具有均勻的粒徑，平均粒徑為3.0納米。作為比較，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/C
催化劑(鉑的質量分數為20%)。透射電鏡觀察Pt/C納米電催化劑中鉑納米粒子平均粒徑為2.9納米。按實施例1的對甲醇氧化電催化性能測試比較相同條件下測試結果表明Pt-CeCVC催化劑(Pt:Ce:2:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.33V和 15.0 mA,而Pt/C催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.4V和9.6 mA， 說明本發明合成的Pt-Ce(VC催化劑(Pt:C^2:1)比Pt/C催化劑對甲醇氧化具有更 高的電催化活性；再恆電位極化lh以後，Pt-Ce(VC催化劑對甲醇氧化的電流為 1.33 mA (為其初始值的81%),而Pt/C催化劑對甲醇氧化的電流僅為0.85mA (為其初始值的70%),說明本發明合成的Pt-Ce(VC催化劑(PtCe二2:l)比Pt/C 催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化性能的穩定性和抗CO中毒性能。 實施例3:將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配製成濃度為0.002mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10mL的10mM硝酸鈰銨水溶液，溶液中鉑和鈰的摩爾比在l: 1， 再加入0.6毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最後合成溶液中濃度為0.01 mol/L。再在該合成溶液中加入63毫克的碳納米管，並用超聲波處理使其混合均 勻。最後將該均勻的混合物轉移到250毫升的圓底燒瓶中，並放置在微波爐中， 加上回流裝置後，微波加熱6分鐘。冷卻後，固體產物經過過濾和用丙酮以及 去離子水充分洗滌，在8(TC烘乾，得到Pt-CeCVCNTs催化劑(催化劑中鉑的 質量分數為20%，摩爾比Pt: Ce=l: 1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納米粒子 具有均勻的粒徑，平均粒徑為3.0納米。作為比較，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/ CNTs催化劑(鉑的質量分數為20%)。透射電鏡觀察Pt/CNTs納米電催化劑中 鉑納米粒子平均粒徑為3.1納米。按實施例1的對甲醇氧化電催化性能測試比較相同條件下測試結果表明Pt-Ce02/CNTs催化劑(Pt:Ce^:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.30V 和11.4 mA,而Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.39V和 10.4 mA,說明本發明合成的Pt-Ce(VCNTs催化齊lJ(Pt:Ce4:l)比Pt/CNTs催化劑 對甲醇氧化具有更高的電催化活性；再恆電位極化lh以後，Pt-Ce02/CNTs催化 劑對甲醇氧化的電流為1.21mA (為其初始值的78%)，而Pt/CNTs催化劑對甲 醇氧化的電流僅為0.96 mA (為其初始值的73%)，說明本發明合成的 Pt-Ce02/CNTs催化齊U(Pt:Ce^: 1)比Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化 性能的穩定性和抗CO中毒性能。
實施例4:將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配製成濃度為0.004mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10 mL的10 mM硝酸鈰銨水溶液，溶液中鉑和鈰的摩爾比在2: 1， 再加入1.2毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最後合成溶液中濃度為0.02 mol/L。再在該合成溶液中加入143毫克的碳納米管，並用超聲波處理使其混合 均勻。最後將該均勻的混合物轉移到250毫升的圓底燒瓶中，並放置在微波爐 中，加上回流裝置後，微波加熱10分鐘。冷卻後，固體產物經過過濾和用丙酮 以及去離子水充分洗滌，在80。C烘乾，得到Pt-CeCVCNTs催化劑(催化劑中 鉑的質量分數為20%，摩爾比Pt: Ce=2: 1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納米 粒於具有均勻的粒徑，平均粒徑為3.0納米。作為比較，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/ CNTs催化劑(鉑的質量分數為20%)。透射電鏡觀察Pt/CNTs納米電催化劑中 鉑納米粒子平均粒徑為3.0納米。按實施例1的對甲醇氧化電催化性能測試比較相同條件下測試結果表明 Pt-Ce02/CNTs催化劑(Pt:Ce-2:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.32V 和14.5 mA,而Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.39V和 10.1 mA,說明本發明合成的Pt-Ce(VCNTs催化劑(Pt:Ce二2:l)比Pt/CNTs催化劑 對甲醇氧化具有更高的電催化活性；再恆電位極化lh以後，Pt-Ce(VCNTs催化 劑對甲醇氧化的電流為1.41mA (為其初始值的85%)，而Pt/CNTs催化劑對甲 醇氧化的電流僅為0.92 mA (為其初始值的72%),說明本發明合成的 Pt-Ce(VCNTs催化劑(Pt:Ce二2:1)比Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化 性能的穩定性和抗CO中毒性能。實施例5:將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配製成濃度為0.005mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10mL的10mM硝酸鈽銨水溶液，溶液中鉑和鈰的摩爾比在2.5: 1， 再加入1.8毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最後合成溶液中濃度為0.03 mol/L。再在該合成溶液中加入183毫克的XC-72納米碳，並用超聲波處理使其 混合均勻。最後將該均勻的混合物轉移到250毫升的圓底燒瓶中，並放置在微 波爐中，加上回流裝置後，微波加熱15分鐘。冷卻後，固體產物經過過濾和用 丙酮以及去離子水充分洗滌，在80。C烘乾，得到Pt-CeCVC催化劑(催化劑中 鉑的質量分數為20%，摩爾比Pt: Ce二2.5: 1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納米 粒子具有均勻的粒徑，平均粒徑為3.1納米。　作為比較，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/ C 催化劑(鉑的質量分數為20%)。透射電鏡觀察Pt/C催化劑中鉑納米粒子平均粒徑為3.1納米。
按實施例1的對甲醇氧化電催化性能測試比較相同條件下測試結果表明
Pt-Ce(VC催化劑(Pt:Ce-2.5:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.35V和 10.8 mA,而Pt/C催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.4V和9.1 mA， 說明本發明合成的Pt-Ce(VC催化劑(Pt:C^2.5:l)比Pt/C催化劑對甲醇氧化具有 更高的電催化活性；再恆電位極化lh以後，Pt-Ce02/C催化劑對甲醇氧化的電流 為1.01mA(為其初始值的77。/0，而Pt/C催化劑對甲醇氧化的電流僅為0.81mA (為其初始值的68% ),說明本發明合成的Pt-Ce02/C催化劑(Pt:Ce二2.5:l)比Pt/C 催化劑對甲醇氧化具有更好的電催化性能的穩定性和抗CO中毒性能。
實施例6:
將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配製成濃度為0.003 mol/L的溶液。取50毫升該 溶液，加入10mL的lOmM硝酸鈰銨水溶液，溶液中鉑和鈰的摩爾比在1.5: 1， 再加入0.8毫升1 mol/L的醋酸鈉水溶液，醋酸鈉在最後合成溶液中濃度為0.015 mol/L。再在該合成溶液中加入102毫克的碳納米管，並用超聲波處理使其混合 均勻。最後將該均勻的混合物轉移到250毫升的圓底燒瓶中，並放置在微波爐 中，加上回流裝置後，微波加熱9分鐘。冷卻後，固體產物經過過濾和用丙酮 以及去離子水充分洗滌，在80。C烘乾，得到Pt-Ce02/CNTs催化劑(催化劑中 鉑的質量分數為20%，摩爾比Pt:Ce二 1.5:1)。透射電鏡觀察催化劑中鉑納米粒 子具有均勻的粒徑，平均粒徑為2.9納米。作為比較，在合成溶液中不加入硝酸鈰銨水溶液，用類似的方法合成Pt/ CNTs催化劑(鉑的質量分數為20%)。透射電鏡觀察Pt/CNTs納米電催化劑中 鉑納米粒子平均粒徑為3.0納米。
按實施例1的對甲醇氧化電催化性能測試比較相同條件下測試結果表明
Pt-Ce02/CNTs催化劑(Pt:Ce^.5:l)對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.31V 和13.6 mA,而Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化的起始電位和峰電流分別是0.38V和 10.6mA,說明本發明合成的Pt-Ce02/CNTs催化劑(Pt:Ce^.5:l)比Pt/CNTs催化劑 對甲醇氧化具有更高的電催化活性；再恆電位極化lh以後，Pt-Ce(VCNTs催化 劑對甲醇氧化的電流為1.32mA (為其初始值的83%)，而Pt/CNTs催化劑對甲 醇氧化的電流僅為0.94 mA (為其初始值的74%),說明本發明合成的 Pt-Ce02/CNTs催化劑(Pt:Ce二 1.5:1)比Pt/CNTs催化劑對甲醇氧化具有更好的電催 化性能的穩定性和抗CO中毒性能。
權利要求
1.一步法微波合成Pt-CeO2/C催化劑的方法，其特徵在於步驟如下1)將氯鉑酸溶解在乙二醇中，配製成濃度為0.002～0.005mol/L的氯鉑酸乙二醇溶液；2)向氯鉑酸乙二醇溶液中加入硝酸鈰銨水溶液，使溶液中鉑和鈰的摩爾比為1∶1～2.5∶1，然後加入醋酸鈉水溶液作為穩定劑，醋酸鈉在溶液中的濃度為0.01～0.03mol/L；3)在步驟2)所得的溶液中加入納米碳作為載體，超聲振蕩混合均勻後，放入帶有回流裝置的微波爐中加熱5～15min，冷卻後經過濾，用丙酮以及去離子水充分洗滌，烘乾，得Pt-CeO2/C催化劑，Pt在催化劑中的質量分數在20％，Pt和Ce的摩爾比在1∶1～2.5∶1。
2. 根據權利要求l所述一步法微波合成Pt-CeCVC催化劑方法，其特徵在 於所說的納米碳為XC-72納米碳或碳納米管。
全文摘要
本發明公開了一種一步法微波合成Pt-CeO2/C催化劑方法。它是將氯鉑酸溶解在乙二醇中，氯鉑酸在溶液中的濃度在0.002～0.005mol/L之間；再加入一定體積的硝酸鈰銨水溶液，使溶液中鉑和鈰的摩爾比在1∶1～2.5∶1；然後在溶液中加入少量的醋酸鈉水溶液作為穩定劑，醋酸鈉在溶液中的濃度在0.01～0.03mol/L之間。在上述溶液中加入一定量的納米碳作為載體，用超聲波處理使納米碳材料在溶液中充分分散。將該均勻的混合物在在回流條件下微波加熱6～12min，合成得到Pt-CeO2/C催化劑，催化劑中鉑的質量分數為20％，Pt和Ce的摩爾比在1∶1～2.5∶1。作為載體的納米碳為XC-72納米碳或碳納米管。本發明方法合成的Pt-CeO2/C催化劑方法比Pt/C催化劑對甲醇的氧化具有更高的電催化活性和更好的抗CO中毒的性能，在直接醇類燃料電池中具有廣泛的應用。
文檔編號C25B3/02GK101108346SQ20071007005
公開日2008年1月23日 申請日期2007年7月17日 優先權日2007年7月17日
發明者輝 李, 肖玉風, 傑 趙, 陳衛祥 申請人:浙江大學