一種垃圾滲瀝液處理方法、裝置和系統與流程
2023-10-18 19:26:34
本發明屬於廢水處理領域，更具體地，涉及一種有機廢水─垃圾滲瀝液處理方法、裝置和系統。
背景技術：
：隨著工業、農藥化肥及多種石油衍生材料產業的發展，酚類等難降解有機汙染物對於水體的汙染日益嚴重。與一般廢水相比，這類廢水中汙染物的含量相對較低，但是難以被大部分廢水處理系統處理，其深度處理達標排放問題一直沒有得到有效解決。長期飲用含有微量有機汙染物的水的民眾，患消化道癌症的概率大大上升。目前，國內外幾種常用的廢水處理工藝，對難降解汙染物的處理效果均不理想，如生物法對汙染物的去除不徹底，膜法並未從根本上分解清除汙染物，生物法、膜法等處理工藝已經很難滿足汙染物的處理要求。近年來，高級氧化技術(AdvancedOxidationProcesses，AOPs)技術已逐漸應用於有機廢水處理領域，其原理是高級氧化過程中產生的強氧化性羥自由基(·OH)可以無選擇的氧化分解含有羧基、磺基、硝基等取代基的難降解汙染物，無濃縮液產生。但是傳統高級氧化技術的主要問題之一是氧化過程的接觸效率過低，氧化劑的消耗較嚴重，治理成本相對較高，同時由於需要投加相應的氧化劑，所以幾乎所有的高級氧化技術都是序批式的工藝，無法實現連續處理的操作，這是制約其發展的一個瓶頸問題。為了克服現有技術的缺陷，本發明提供了一種基於固載型鈀-鐵礦石協同效應原位產生活性自由基的連續性出水的廢水處理方法及對應的反應體系和裝置，實現了廢水中難降解有機汙染物的連續性出水、催化劑和氧化劑利用率高、以及較低成本的無害化處理方式。技術實現要素：針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種有機廢水處理方法、裝置及系統，其目的在於通過基於固載型鈀-鐵礦石協同效應原位產生活性自由基，降解有機廢水中的有機汙染物，由此解決現有的滲透膜技術能夠連續性出水但是會產生大量的濃縮液，同時高級氧化技術不會產生濃縮液，但存在不能連續性出水、氧化劑接觸效率低、氧化劑消耗嚴重等技術問題。為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種有機廢水處理方法，所述廢水處理方法利用鈀催化劑與鐵礦石的協同效應，在持續性通入氫氣和氧氣的條件下原位產生活性自由基，利用所述活性自由基與有機廢水中有機物發生氧化還原反應，從而去除廢水中的有機物，實現了廢水的連續性進水和排放。優選地，所述鐵礦石包括赤鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦或褐鐵礦。優選地，所述鐵礦石為多孔結構的褐鐵礦。優選地，所述鐵礦石的粒徑大於0.3毫米。優選地，所述鐵礦石的粒徑為1～2毫米。優選地，所述鈀催化劑為固載在氧化鋁表面的球形顆粒，所述鈀催化劑顆粒尺寸優選為直徑1～2毫米。優選地，所述鈀催化劑顆粒中鈀含量為0.1％～5％。優選地，所述的廢水處理方法，包括如下步驟：(1)將待處理的有機廢水經進水液泵輸送至反應器中，所述反應器內置有鈀催化劑和鐵礦石；將所述待處理的有機廢水的pH值調節為1～7，優選調節為3～4；(2)向所述反應器內持續性通入氫氣和氧氣；所述氫氣和氧氣通入流量之比優選為2：1，所述氫氣和氧氣在鈀催化劑與鐵礦石的協同作用條件下去除有機廢水中的有機汙染物；(3)所述有機廢水經處理後從反應器液體出口流出；(4)所述氫氣和氧氣在所述反應器內反應以後，從反應器氣體出口流出，並經管道返回至所述反應器循環再利用。按照本發明的另一個方面，提供了一種有機廢水處理裝置，包括分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6，所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6自下而上包括：氣液混合區61、催化氧化區62和氣液分離區63，其中：所述氣液混合區61用於混合反應所需的氣體和有機廢水，所述催化氧化區62用於通過催化氧化的方式去除有機廢水中的汙染物，所述氣液分離區63用於分離處理完畢的有機廢水和反應後的氣體。優選地，所述氣液混合區61自下而上設置有氣體入口611、液體入口612和氣體分布器613；所述氣體入口611和所述液體入口612均設置在所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6的側面，所述氣體分布器613設置在所述氣液混合區61和所述催化氧化區62連接處；所述催化氧化區62設置有取樣口621、鐵礦石填料622和鈀催化劑填料623，所述取樣口設置在所述催化氧化區62側面；所述氣液分離區63設置有液體分布器631、液體出口632、氣液分離濾膜633和氣體出口634，所述液體分布器631位於所述催化氧化區62和所述氣液分離區63連接處，所述液體出口632位於所述液體分布器631以上、所述氣液分離區63側面，所述氣液分離濾膜633位於所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6的內表面且覆蓋在所述液體出口632上，用於阻擋氣體從所述液體出口632流出；所述氣體出口634位於所述反應器的頂端。優選地，所述氣液分離濾膜633為透水不透氣濾膜。優選地，所述氣液混合區61、催化氧化區62和氣液分離區63的空間體積之比為：1:1～5:0.5～1。按照本發明的另一個方面，提供了一種有機廢水處理系統，包括氣體發生裝置1、氣體緩衝罐2、氣泵3、有機廢水儲藏罐4、液泵5、分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6、洗氣瓶7、出水收集罐8，所述氣體發生裝置1用於產生反應所需要的氣體，所述氣體經管道依次進入所述氣體緩衝罐2和所述氣泵3，經所述氣泵3輸送至所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6底部的氣體入口611，所述有機廢水儲藏罐4用於容納待處理的有機廢水，所述有機廢水儲藏罐4和所述液泵5直接相連，所述液泵5將所述待處理的有機廢水輸送至所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6側面底部的液體入口612，所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6的氣體出口634連接所述洗氣瓶7，所述洗氣瓶7連接所述氣體緩衝罐2，從所述氣體出口634出來的氣體經所述洗氣瓶7進行洗滌之後返回至所述氣體緩衝罐2，和所述氣體發生裝置1產生的氣體相融合，所述洗氣瓶7和所述氣體緩衝罐2之間連接有氣壓計10。優選地，所述氣體發生裝置1為電解水裝置，所述電解水裝置用於向所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6提供氫氣和氧氣。總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果。(1)本發明的有機廢水處理方法通過固載的鈀和鐵礦石的協同效應，實現了難降解有機汙染物的高效快速降解，實驗證明本發明的有機廢水處理方法中鈀催化劑和鐵礦石催化劑的協同效應取得較好的效果，一方面是鐵礦石浸出的亞鐵離子和鐵離子有助於鈀催化劑原位產生的過氧化氫的分解，增加了羥基自由基的產生量，提高了處理效果；另一方面，鐵礦石表面的孔隙結構能夠提供大量的反應活性位點，相較於表面較為緻密的鈀催化劑顆粒，鐵礦石的存在進一步促進了反應的進行，同時，鐵礦石表面的孔隙結構也能對廢水中的汙染物有一定的吸附效果。(2)本發明的有機廢水處理系統採用電解水的方式產生催化氧化反應所需的氫氣和氧氣，成本較低，方便快捷，無須額外加入常見的Fenton反應的過氧化氫等氧化劑，利用通入氫氣和氧氣在鈀催化條件下原位產生H2O2，並在鐵礦石表面活性位點的鐵離子的催化作用下進一步分解產生強氧化性的羥基自由基，對廢水中的有機物進行降解，克服了現有技術序批式的補充氧化劑或催化劑從而無法連續性處理的缺點，實現了廢水高級氧化法的連續性處理，不產生二次汙染，提高了處理效率；同時，本發明採用鐵礦石作為鐵源，與現有的採用亞鐵離子作為鐵源不同，鐵礦石作為電子轉移的載體，幾乎不損耗，無需在廢水中補充加入二價鐵離子，因此也避免了間歇式補充鐵源的操作，避免了鐵離子的大量消耗，降低了處理成本。通過控制有機廢水進出反應器速率，控制廢水在反應器內的水力停留時間，實現了廢水的連續性出水和排放的過程。(3)本發明有機廢水處理方法和裝置中未反應的氫氣和氧氣可循環使用，提高了處理效率，降低了成本；(4)本發明的固載的鈀催化劑和鐵礦石能夠將氫氣氧氣原位反應，產生過氧化氫，進一步可催化分解H2O2產生具有強氧化性的·OH，其氧化能力相比H2O2大大提升，理論上可氧化絕大部分有機汙染物。(5)本發明的有機廢水處理系統中過量的氣體可以在氣液分離區藉助於氣液分離濾膜與液體完全分離，反應後的氣體中，反應生成的氣體(以二氧化碳為主)通過氣體淨化再生裝置，進行吸收處理，未參與反應的氫氣氧氣分離後與新的氣體在緩衝瓶中進行混合，從而循環利用，節省資源，降低處理成本。附圖說明圖1是本發明的有機廢水處理系統流程圖；圖2是本發明實施例1的分子氫氧參與鈀催化氧化反應器的裝置圖；在所有附圖中，相同的附圖標記用來表示相同的元件或結構，其中：1、氣體發生裝置；2、氣體緩衝罐；3、氣泵；4、有機廢水儲藏罐；5、液泵；6、分子氫氧參與鈀催化氧化反應器；61、氣液混合區；610、磁力攪拌子；611、氣體入口；612、液體入口；613、氣體分布器；62、催化氧化區；621、取樣口；622、鐵礦石填料；623、鈀催化劑填料；63、氣液分離區；631、液體分布器；632、液體出口；633、氣液分離濾膜；634、氣體出口；7、洗氣瓶；8、出水收集罐；9、磁力攪拌器；10、氣壓計；11、直流穩壓電源。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。本發明提供的廢水處理方法，包括如下步驟：(1)將待處理的有機廢水經液泵輸送至反應器中，所述反應器內置有鈀催化劑和鐵礦石；將所述待處理的有機廢水的pH值調節為1～7；待處理的有機廢水的pH值優選調節為3～4。(2)向所述反應器內通入氫氣和氧氣；所述氫氣和氧氣在鈀催化劑與鐵礦石的協同作用條件下去除有機廢水中的有機汙染物；氫氣和氧氣在鈀催化條件下產生過氧化氫,過氧化氫在所述礦石形態的鐵的氧化物的催化作用下轉化成羥基自由基，所述羥基自由基通過氧化去除有機廢水中的有機汙染物；(3)所述有機廢水經處理後從反應器液體出口流出；通過調節所述進水液泵的液體流速來控制所述有機廢水在所述反應器內的水力停留時間；(4)所述氫氣和氧氣在所述反應器內反應以後，從反應器流出，並經管道返回至反應器循環再利用。步驟(2)所述氫氣和氧氣通入流量之比(摩爾比)為2：1。步驟(2)所述氫氣的通入流量為8.3～66.8mL/min，所述氧氣的通入流量為4.2～33.4mL/min。步驟(3)所述有機廢水在反應器內的水力停留時間為2～6小時，水力停留時間即為有機廢水從進反應器到出反應器一共消耗的時間，其可以通過控制進出水速率來控制。本發明的有機廢水處理方法，利用鈀催化劑與鐵礦石的協同效應，在通入氫氣和氧氣的條件下原位產生活性自由基，利用所述活性自由基與有機廢水中有機物發生氧化還原反應，從而去除廢水中的有機物。鐵礦石包括赤鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦或褐鐵礦，優選表面疏鬆多孔的褐鐵礦。鐵礦石的最小粒徑大於0.3毫米，優選1～2毫米。鐵礦石粒徑不宜過小，否則隨著反應的進行，鐵礦石作為催化劑，會因流動相液相的流動而損失，但是鐵礦石也不宜尺寸過大，否則比表面積減少，反應活性位點降低，影響催化效率。所述鈀催化劑為固載在氧化鋁表面的球形鈀催化劑顆粒，所述鈀催化劑顆粒尺寸優選為1～2毫米。所述鈀催化劑顆粒中鈀含量為0.1％～5％。鈀催化劑和鐵礦石的添加質量之比為1:1～2。所述有機廢水為含有有機汙染物的廢水，包括垃圾滲瀝液或染料廢水。步驟(2)所述氫氣和氧氣優選由水電解產生。本發明的廢水處理方法主要針對難降解的有機汙染物，主要原理為：部分有機汙染物可以直接被氫氣氧氣吹脫的方式去除；在鈀催化條件下，氫氣和氧氣會在廢水中生成H2O2，氧化去除部分有機汙染物；投加鐵源鐵礦石催化分解H2O2，產生具有更強氧化性的·OH，氧化去除有機汙染物。氫氣和氧氣在鈀催化條件下產生H2O2的過程如下：H2+O2→H2O2(l)H2O2氧化去除有機汙染物的過程如下：RH(有機汙染物)+H2O2→H2O+R·(降解產物)鐵源(鐵礦石)催化H2O2產生·OH氧化去除有機汙染物的過程如下：鐵源+H2O2→Fe3++OH-+·OHRH(有機汙染物)+·OH→H2O+R·(降解產物)Fe3++R·→Fe2++R+本發明主要基於氧化鋁表面負載的鈀催化劑與鐵礦石(包括赤鐵礦、磁鐵礦、菱鐵礦或褐鐵礦)二者的協同效應，將其固定在反應系統合適位置，在通入的氫氣氧氣的條件下原位產生活性自由基(主要是羥基自由基)，通過氣、固、液三相之間的界面傳質以及相關的界面反應，對滲瀝液、染料廢水等廢水中的有機物等汙染物進行去除的工藝流程。單獨投加鈀催化劑能夠產生過氧化氫，但是只能藉助其本身較弱的氧化鋅或其自然分解產生羥基自由基處理汙染物，自由基數量有限，處理效果不明顯；單獨投加鐵礦石，無法產生過氧化氫，也無法處理滲瀝液；固態鈀催化劑協同亞鐵鹽得到的亞鐵離子，有反應效果，但由於固態鈀催化劑表面較為緻密，不能夠提供足夠的反應所需的反應位點，同時鐵離子較難回收利用，損耗較大，因此，直接添加亞鐵離子處理效果也很有限。本發明的有機廢水處理方法利用固態鈀催化劑和天然鐵礦石的協同效應，產生了良好的處理效果。所謂協同效應，主要是指固相的鈀催化劑和鐵礦石之間的相互促進作用，一方面，固態鈀催化劑的存在使得氫氣和氧氣能夠原位產生過氧化氫，但將金屬鈀附著在氧化鋁上之後，其表面較為緻密，雖然有催化性能，但能夠參與反應的活性位點有限，相較粉末狀的鈀催化劑有著明顯的減少；另一方面，鐵礦石在弱酸性的環境下，其表面與酸反應生成二價鐵離子，使得鐵礦石表面變得疏鬆多孔，該疏鬆多孔結構提供大量反應所需的活性位點，這些活性位點為過氧化氫在鐵的催化作用下能夠產生大量的羥基自由基提供了基礎。鐵礦石優選表面疏鬆多孔的鐵礦石，比如褐鐵礦，表面疏鬆多孔的褐鐵礦本身由於比表面積大，提供反應所需的大量的活性位點，促進催化氧化降解有機汙染物。菱鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦或其他鐵礦石雖然沒有如褐鐵礦這樣天然的活性位點，但是當將鐵礦石置於弱酸性環境中時，其表面會浸出二價鐵離子或三價鐵離子，使得鐵礦石表面疏鬆多孔，這樣在反應過程中形成了疏鬆多孔的結構，提供了反應所需的活性位點；而另一方面，表面浸出的二價鐵離子或三價鐵離子在本發明的鈀催化氧化反應過程中轉移電子、產生羥自由基，並且其自身價態不斷地進行轉換，可以將鐵礦石看做轉移電子的催化劑，其理論上沒有消耗和損失，因此鐵礦石和鈀催化劑一樣，無需經常更換，能夠滿足持續處理廢水的需要。一般認為較大的催化劑的比表面積能夠有利於反應的正向進行，但是過小的固態鈀催化劑或者天然鐵礦石很容易在反應中流失，不滿足此類較為昂貴的金屬催化劑重複多次使用的要求。因而，在保證金屬催化劑不隨著反應的進行而大量流失的前提下，應儘可能的減少固態催化劑的體積。本發明採用的是鈀催化劑為自行設計，將金屬鈀固載在氧化鋁上的顆粒，粒徑為1～2mm；天然鐵礦石通過球磨機之後，用5目(通過孔徑為4mm)的篩網，選擇篩上物當中尺寸較大的部分礦石作為反應添加物。選擇篩上物的主要原因是避免鐵礦石尺寸過小，隨著反應的進行有催化劑的流失行為。而5目的篩網是目前常見的篩網中孔徑最大的一種。如果實際需要，亦可以選擇5目篩網的篩下物，再進行進一步的篩分，比如再過一道60目(孔徑0.3mm)的篩網，選取篩上物進行反應，以確保反應鐵礦石的尺寸在一定的可控範圍內，在保障反應效果的同時又能夠很好的控制催化劑的流失。本發明的廢水處理方法解決了傳統的Fenton法及其類Fenton水處理技術長期以來難以解決的不能連續性進出水的技術問題，現有技術一方面需要間歇補充氧化劑，另一方面需要在廢水進水灌中間歇性添加補充二價鐵離子作為鐵源，這種序批式的間歇操作嚴重影響了廢水處理效率，同時由於這種添加方式對應的亞鐵離子以及催化劑很難有效地回收再利用，導致其處理成本升高。本發明創造性地選擇採用氫氣和氧氣在固載的鈀催化條件下生成過氧化氫，並通過鈀-鐵協同效應進一步分解產生強氧化性的羥基自由基作為氧化劑，持續產生氧化劑，同時未反應的氫氣氧氣及時循環，降低成本；選擇一定粒徑的天然鐵礦石作為鐵源，作為催化劑的鐵源損耗小，也解決了需要間歇式補充鐵源的問題從而實現了廢水的連續性進水排放。更為重要的是，固態的大顆粒的鈀催化劑與鐵礦石與粉末狀的鈀或鐵以及液態的鐵源相比，本發明的一定尺寸的鈀催化劑和鐵礦石能夠反覆循環使用，實驗驗證連續使用200h後催化劑活性無明顯降低，這對於較為昂貴的鈀催化劑以及鐵的供體而言，有著重要的意義，也對此工藝的工業運用提出了新的思路。根據本發明的廢水處理方法可以設計多種廢水處理裝置，本發明提供了一種廢水處理系統，包括氣體發生裝置1、氣體緩衝罐2、氣泵3、有機廢水儲藏罐4、液泵5、分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6、洗氣瓶7和出水收集罐8。分子氫氧參與鈀催化氧化反應器為如圖2所示的柱狀反應器，反應器自下而上包括：氣液混合區61、催化氧化區62和氣液分離區63，各區之間採用螺栓連接，其中：氣液混合區61用於混合反應所需的氣體和有機廢水，催化氧化區62用於通過催化氧化的方式去除有機廢水中的汙染物，所述氣液分離區63用於分離處理完畢的有機廢水和反應後的氣體。氣液混合區61自下而上設置有氣體入口611、液體入口612和氣體分布器613；氣體入口611和液體入口612均設置在所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6側面底端，氣體分布器613設置在氣液混合區61和催化氧化區62的連接處，位於該反應器的橫截面上，與該反應器直徑相同。催化氧化區62設置有取樣口621；為兩個或以上，設置在催化氧化區62側面，用於取樣分析反應過程中的反應物變化情況。催化氧化區62設置有鐵礦石填料622和鈀催化劑填料623。鐵礦石填料與鈀催化劑填料在反應器內為層級設置方式，包括三種設置方式：1)鐵礦石設置於鈀催化劑以下；2)鐵礦石設置於鈀催化劑以上；3)鐵礦石與鈀催化劑層級交錯設置。催化氧化區62也設置有填料/卸料孔，用於裝載、更換或補充催化劑，為兩個或以上，設置在催化氧化區62側面。催化氧化區內根據需求還可以設置氣體再分布器，氣體再分布器設置在催化氧化區62內、該反應器的橫截面上，結構、設計、尺寸同氣體分布器，氣體再分布器可以為一個或多個，均勻分布在催化氧化區62內，將催化氧化區62分成2段或多段。氣液分離區63設置有液體分布器631、液體出口632、氣液分離濾膜633和氣體出口634，液體分布器631位於催化氧化區62和氣液分離區63連接處，液體出口632位於液體分布器631以上、氣液分離區63側面，氣液分離濾膜633位於所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6的內表面且覆蓋在所述液體出口632上，用於阻擋氣體從液體出口632流出；氣體出口634位於該反應器的頂端。氣體分布器613和氣體再分布器材質與反應器本體材質可以相同或不同，孔徑為5mm，厚度為5mm。氣體分布器613用於使氣體在所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6內自下而上流動時，使下方進入的氣體經過氣體分布器613後進行初步分散，促進氣體和反應器內的催化劑以及有機廢水的接觸，提高有機廢水處理效果。液體分布器631用於分散液體，使下方進入的液體儘可能在反應器內均勻分散，促進液體與催化劑和氣體的接觸，提高有機廢水處理效果。液體分布器631的存在，也使得填料成為一個整體，方便儀器的拆卸和清洗。氣體分布器613與液體分布器631均為多孔板，其直徑均與反應器直徑相同，位於反應器不同位置的橫截面上。氣液混合區61、催化氧化區62和氣液分離區63的體積比為：1:1～5:0.5～1，，其中催化氧化區62可以隨有機廢水進液量的大小調節催化氧化區的體積，也可根據需要確定氣體再分布器的數量，氣體再分布器數量越多，氣體分散效果越好，有機廢水處理效果也越好。氣液混合區61採用攪拌的方式混合氣體和液體，包括磁力攪拌或電動攪拌棒進行攪拌。氣液分離濾膜633為透水不透氣濾膜，優選為孔徑為200目以上的透水不透氣濾膜，用於對液體和氣體在離開反應器之前進行分離。本裝置的液體出口632設置在反應器氣液分離區63的側面，而氣體出口634設置在反應器的頂端，如果沒有氣液分離濾膜633，從液體出口632流出的液體很容易夾帶氣體，導致氣體浪費而損失。利用液體中夾帶氣體的界面張力與液體的界面張力不同的特性，透水不透氣濾膜的微孔由於毛細作用，需要足夠的壓力才能把含液微孔中的液體擠出去而透氣，而本裝置一直處於敞口狀態，與大氣相通，反應器內的壓力不足以使氣體透過氣液分離濾膜633，因此氣液分離區63內夾帶在液體中的氣體不能夠順利經過該濾膜，而液體可以順利通過，這樣達到了在氣液分離區63分離氣體和液體的目的。氣體發生裝置1用於產生氫氣和氧氣，氫氣和氧氣經管道依次進入氣體緩衝罐2和氣泵3，經氣泵3輸送至分子氫氧參與鈀催化氧化反應器底部氣體入口611，進入反應器。有機廢水儲藏罐4用於容納待處理的有機廢水，有機廢水儲藏罐4和液泵5直接相連，將待處理的有機廢水輸送至分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6側面底部的液體入口612，使有機廢水進入分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6。分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6頂部的氣液分離區63設置有氣體出口634和液體出口632，氣體出口634連接洗氣瓶7，洗氣瓶7連接氣體緩衝罐2，從氣體出口634出來的氣體經洗氣瓶7進行洗滌之後返回氣體緩衝罐2，和氣體發生器產生的氫氣和氧氣合併，重新進入分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6中進行反應，氣體得以循環利用。洗氣瓶7和氣體緩衝罐2之間連接有氣壓計10，用於監測氣體的壓力。氣體發生裝置優選採用電解水裝置，電解水裝置用於向所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6提供氫氣和氧氣，電解水裝置中的電極為惰性電極，外接電源為穩壓直流電源11。使用本發明的有機廢水處理系統進行處理時，按照如下步驟進行：(1)將待處理的有機廢水置於進水收集罐中，調節pH至1～7，優選為3～4；(2)通過電解槽電解產生氫氣和氧氣，收集至氣體緩衝罐2中，關閉電解設備，無需繼續產氣；(3)用水泵將進水收集罐中的有機廢水提升至分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6，用氣泵3將氣體緩衝罐2中的氫氣和氧氣提升至分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6，通過鈀催化氧化等方式去除水中的大部分有機汙染物；(4)經鈀催化氧化處理後的有機廢水自流至出水收集罐8，氣體由分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6氣體出口634排出，經洗氣瓶7淨化後回流入氣體緩衝罐2；(5)將出水收集罐8中的有機廢水調節pH至6～8，沉降後排出。本發明的有機廢水處理裝置可以實現廢水的連續性進出，通過調節進水液泵液體流速來控制所述有機廢水在所述反應器內的水力停留時間，水力停留時間即為有機廢水從進反應器到出反應器一共消耗的時間，氫氣和氧氣通入反應器6反應以後，未反應的氫氣和氧氣從氣體出口632流出後經洗氣瓶7進行洗滌之後返回氣體緩衝罐2，和氣體發生器產生的氫氣和氧氣合併，重新進入分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6中進行反應，氣體得以循環利用。以下為實施例：實施例1一種有機廢水處理系統，如圖1所示，包括氣體發生裝置1、氣體緩衝罐2、氣泵3、有機廢水儲藏罐4、液泵5、分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6、洗氣瓶7、出水收集罐8。分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6為如圖2所示的圓柱體，所述分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6採用有機玻璃製作而成，自下而上包括：氣液混合區61、催化氧化區62和氣液分離區63，各區之間採用螺栓連接，其中：氣液混合區61用於混合反應所需的氣體和有機廢水，催化氧化區62用於通過催化氧化的方式去除有機廢水中的汙染物，所述氣液分離區63用於分離處理完畢的有機廢水和反應後的氣體。氣液混合區61自下而上設置有氣體入口611、液體入口612和氣體分布器613；氣體入口611和液體入口612均設置在分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6側面底端，氣體分布器613設置在氣液混合區61和催化氧化區62的連接處，分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6的橫截面上，與反應器直徑相同。催化氧化區62設置有取樣口621、鐵礦石填料622和鈀催化劑填料623，鐵礦石填料位於鈀催化劑填料以下。氣液分離區63設置有液體分布器631、液體出口632、氣液分離濾膜633和氣體出口634，液體分布器631位於催化氧化區62和氣液分離區63連接處，液體出口632位於氣液分離區63側面，氣液分離濾膜633固定覆蓋在液體出口632上、反應器的內表面，用於阻擋氣體從液體出口632流出；氣液分離濾膜633為孔徑為200目的尼龍網，可以阻擋氣體從液體出口632流出，氣體出口634位於分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6的最頂端。氣體分布器613用於使氣體在分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6內自下而上流動時，使下方進入的氣體經過氣體分布器613後進行初步分散，促進氣體和分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6內的催化劑以及有機廢水的接觸，提高有機廢水處理效果。本發明採用的氣體分布器613材質與分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6本體材質相同，也為有機玻璃，孔徑為5mm，厚度為5mm。液體分布器631用於分散液體，使液體儘可能在分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6內均勻分散，促進液體與催化劑和氣體的接觸，提高有機廢水處理效果。液體分布器631的存在，也使得填料成為一個整體，方便儀器的拆卸和清洗。圖2所示的分子氫氧參與鈀催化反應器6的氣液混合區61的空間體積為0.35L，催化氧化區的空間體積為0.44L，其中鐵礦石填料622佔體積為0.15L，鈀催化劑填料623佔體積為0.15L；氣液分離區63的空間體積為0.21L。氣液混合區採用磁力攪拌器9混合氣體和液體，其中磁力攪拌子610位於氣液混合區61內反應器的底部。氣體發生裝置1為電解水的電解槽，通過電解水產生反應所需的氫氣和氧氣，氫氣和氧氣經管道進入氣體緩衝罐2，然後經氣泵3從氣體緩衝罐2輸送至分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6底部氣體入口611，進入該反應器。有機廢水儲藏罐4用於容納待處理的有機廢水，有機廢水儲藏罐4和液泵5直接相連，通過液泵5將待處理的有機廢水輸送至分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6側面底部的液體入口612，進入該反應器。分子氫氧參與鈀催化氧化反應器6的氣液分離區63設置有氣體出口634和液體出口632，氣體出口634連接洗氣瓶7，洗氣瓶7連接氣體緩衝罐2，從氣體出口634出來的氣體經洗氣瓶7進行洗滌之後返回氣體緩衝罐2，和氣體發生裝置1即電解槽產生的氫氣和氧氣合併，重新進入反應器中進行反應，氫氣和氧氣得以循環利用。洗氣瓶7和所述氣體緩衝罐2之間還連接有氣壓計10，用於監測氣體的壓力。使用本實施例的有機廢水處理系統進行處理時，按照如下步驟進行：(1)將待處理的有機廢水置於有機廢水儲藏罐4中，調節pH；(2)通過電解槽電解產生氫氣和氧氣，收集至氣體緩衝罐2中；(3)用液泵5將有機廢水儲藏罐4中的有機廢水提升至分子氫氧參與鈀催化反應器6，用氣泵3將氣體緩衝罐2中的氫氣和氧氣提升至分子氫氧參與鈀催化反應器6，通過鈀催化氧化等方式去除水中的大部分有機汙染物；(4)經鈀催化氧化處理後的有機廢水自液體出口632流至出水收集罐8，氣體由分子氫氧參與鈀催化反應器6氣體出口634排出，經洗氣瓶7淨化後回流入氣體緩衝罐2；(5)將出水收集罐8中的有機廢水沉降，檢測達標後排出。採用本實施例所述的有機廢水處理系統處理取自某城市生活垃圾填埋場的垃圾滲瀝液，其COD為391～445mg/L，pH為7.6～8.2，將2000mL滲瀝液通入如圖2所示的分子氫氧參與鈀催化反應器6中，催化氧化區62內的填料為鈀含量為1.3％的小球狀鈀催化劑，鈀催化劑顆粒尺寸為1毫米，載體為氧化鋁，以及菱鐵礦填料，菱鐵礦填料622位於鈀催化劑填料623以下。鈀催化劑的投加量為30克，菱鐵礦的添加量均為45克，菱鐵礦的尺寸直徑約1～2毫米。採用稀硫酸調節該垃圾滲瀝液，使其初始pH為3，氫氣和氧氣的氣體循環速率即通入流量為30mL/min，其中氫氣和氧氣的摩爾比為2:1，水力停留時間為4h。通過對比不同反應時間對滲瀝液COD的去除結果，發現隨著裝置啟動時間的增長，滲瀝液COD的去除效果有一定提高，並能保持相對較高的COD去除率。處理結果如表1所示：表1不同時間時COD去除率時間30min60min90min120minCOD去除率(％)22.237.546.648.0實施例2採用實施例1所述的有機廢水處理系統處理取自某城市生活垃圾填埋場的垃圾滲瀝液濃縮液，其COD為950～1000mg/L，pH為7.6～8，其它設備及參數同實施例1，分別採用菱鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦作為鐵礦石填料層，且投加量為45克，使用硫酸將pH調節至3，通過液泵控制進水速率，使水力停留時間(即滲瀝液從液體進口到液體出口需要的時間)為4h。通過對比不同鐵礦石對COD的去除結果，發現四種鐵礦石均能獲得較高的COD去除率，處理結果如表2所示：表2不同鐵礦石COD去除率比較鐵礦石種類赤鐵礦磁鐵礦菱鐵礦褐鐵礦COD去除率(％)45.242.553.855.2可以看到，褐鐵礦為疏鬆多孔的褐鐵礦，同等條件下，其COD去除率最高。實施例3採用實施例1所述的廢水處理方法及系統處理取自某城市生活垃圾填埋場的垃圾滲瀝液，其COD為391～445mg/L，pH為7.6～8.2。氣體循環速率(流量)為10～50mL/min的範圍內，均能獲得較高的COD去除率；結果如表4所示：表3不同氣體循環速率COD去除率比較氣體循環速率(mL/min)1020304050COD去除率(％)30.039.646.647.454.5實施例4採用實施例1所述的廢水處理方法及系統處理50mg/L的雙酚A溶液，其體積為2000mL，其他同實施例1，通過對比不同反應時間下雙酚A的去除效果，發現隨著時間的推移，雙酚A的濃度逐漸降低。處理結果如表4所示：表4不同時間對雙酚A去除率的影響時間(min)306090120汙染物去除率(％)51.682.298.5100.0實施例5採用實施例1所述的廢水處理方法及系統處理50mg/L的金橙II(AO7)溶液，其體積為2000mL。其他同實施例5，發現隨著時間的推移，金橙II的濃度逐漸降低。處理結果如表5所示：表5不同時間對金橙II(AO7)溶液中汙染物去除率的影響時間(min)306090120汙染物去除率(％)45.778.495.5100.0實施例6採用實施例1所述的廢水處理方法及系統處理50mg/L的苯酚溶液，其體積為2000mL。其他同實施例5，通過對比不同反應時間下苯酚的去除效果，發現隨著時間的推移，苯酚的濃度逐漸降低。處理結果如表6所示：表6不同時間對苯酚去除率的影響時間(min)306090120汙染物去除率(％)62.693.4100.0100.0對比例1採用實施例1所述的廢水處理系統處理生活垃圾滲瀝液MBR系統處理出水，其COD為391～445mg/L，pH為7.6～8.2，但是考察了不同條件下COD降解率：(1)單獨通入氫氣氧氣，但沒有鈀催化劑填料和鐵礦石填料，也沒有硫酸亞鐵加入滲瀝液儲液罐作為鐵源；(2)通入氫氣氧氣並加入鈀催化劑，但是沒有鐵礦石或硫酸亞鐵的鐵源；(3)通入氫氣氧氣、加入鈀催化劑，並在滲瀝液儲液罐中加入硫酸亞鐵作為鐵源；(4)通入氫氣氧氣、加入鈀催化劑，加入褐鐵礦作為鐵源，觀察鈀鐵協同效應的反應情況。結果如表7所示：表7不同條件下COD去除率比較由表7知，單獨通入氫氣氧氣、通入氫氣氧氣並加入鈀催化劑對滲瀝液MBR系統處理出水COD去除效果不佳，投加FeSO4催化H2O2產生·OH的方法能夠大幅提高COD的去除率，但是加入的硫酸亞鐵無法回收重複利用，因此，本發明採用鐵礦石取代硫酸亞鐵，並協同鈀催化劑處理有機廢水的工藝方法，在使COD的去除效果得到了大幅度的提升的同時降低了鐵的損耗，實現了廢水連續性處理，大幅降低處理成本。本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1 2 3