具有低滾動阻力的輪胎的製作方法
2023-10-19 00:42:17
本發明的領域為具有低滾動阻力的輪胎。
背景技術：
：輪胎必須以已知的方式滿足大量常常相矛盾的技術要求，包括低滾動阻力、高耐磨性和高的幹抓地力和高的溼抓地力。近年來，在性能上，特別是從滾動阻力和耐磨性角度上的這種折衷，已經能夠從特別旨在用於客運車輛的節能「綠色輪胎」方面通過特別地使用作為胎面的新型低滯後性橡膠組合物而得以改進，所述新型低滯後性橡膠組合物具有主要通過特定的無機填料(被描述為增強填料)，特別是通過能夠從增強力的角度與常規輪胎級炭黑競爭的高度可分散矽酸鹽(HDS)而增強的特徵。具有低滾動阻力的輪胎胎面可以通過結合使用二氧化矽和官能彈性體而獲得，所述官能彈性體的官能與二氧化矽相互作用。通過舉例可以提及專利或專利申請EP0778311B1、EP0877047B1、WO2008/141702和WO2006/050486。輪胎製造商持續關注的是進一步降低具有低滾動阻力的輪胎的滾動阻力。為了進一步改善輪胎的滾動阻力性能，可以減少輪胎胎面的橡膠組合物中的增強填料(特別是二氧化矽)的含量。然而，這種解決方案通常具有降低輪胎溼抓地力的缺陷。本申請人已經發現一種通過在由二氧化矽增強的胎面的橡膠組合物中特別地結合一定量的彈性體基質、確定含量的增強填料和特別的增塑劑體系而解決這種問題的方案。技術實現要素：因此，本發明的主題是輪胎胎面，所述輪胎胎面包含橡膠組合物，所述橡膠組合物基於至少：-彈性體基質，所述彈性體基質包括大於50重量％的帶有矽烷醇官能和胺官能的溶液SBR，-增強填料，所述增強填料的含量大於40phr並小於或等於80phr，該增強填料包括在40和80phr之間的二氧化矽，-偶聯劑；-10至50phr的Tg大於20℃的烴類樹脂，-0至小於5phr的液體增塑劑。本發明的另一主題是一種用於根據本發明的輪胎的方法。本發明的輪胎特別地旨在裝備乘用類型的機動車輛以及兩輪車輛。本發明及其優點容易根據如下的說明和示例性實施方案加以理解。具體實施方式I.本發明的詳細說明在本說明書中，除非另外明確指出，所示的所有百分比(％)均為重量％。縮寫「phr」(法文縮寫「pce」)表示重量份/百份彈性體基質，所述彈性體基質包括在橡膠組合物中存在的所有的彈性體。所有玻璃化轉變溫度「Tg」的值均根據標準ASTMD3418(1999)通過DSC(差示掃描量熱法)以已知的方式測得。此外，由表述「在a和b之間」表示的任何數值範圍代表從大於a延伸至小於b的數值範圍(即不包括極限a和b)，而由表述「a至b」表示的任何數值區間意指從a延伸直至b的數值範圍(即包括嚴格極限a和b)。I-1.彈性體基質：溶液SBR是在溶液中製備的丁二烯和苯乙烯的共聚物。所述溶液SBR的基本特徵是其帶有矽烷醇官能和胺官能。通過舉例，帶有矽烷醇官能和胺官能的市售溶液SBR可以提及來自JSR的HPR340彈性體。通常地，由溶液SBR帶有的官能可以位於彈性體鏈上，或在鏈端處或在鏈內(即遠離鏈端部)。例如當使用帶有官能的聚合引發劑或使用官能化試劑製備SBR時發生前一種情況。例如當通過使用偶聯劑或帶有官能的星形支化試劑改性SBR時發生後一種情況。根據本發明的優選的實施方案，矽烷醇官能和胺官能的位置遠離溶液SBR的鏈端部。根據本發明的任一實施方案，由溶液SBR帶有的胺官能優選為側基。已知胺官能的側基位置表示胺官能的氮原子不插入於溶液SBR的彈性體鏈的碳-碳鍵之間。根據本發明的第一變體，由溶液SBR帶有的矽烷醇官能為側基，這相當於，所述矽烷醇官能的矽原子不插入於溶液SBR的彈性體鏈的碳-碳鍵之間。帶有側基矽烷醇官能的溶液SBR例如可以通過使用帶有烷氧基矽烷基團的矽烷將彈性體鏈氫化矽烷化，隨後將烷氧基矽烷官能水解以得到矽烷醇官能而進行製備。根據本發明的第二變體，由溶液SBR帶有的矽烷醇官能不是側基，而是位於彈性體鏈中，這相當於，所述矽烷醇官能的矽原子插入於溶液SBR的彈性體鏈的碳-碳鍵之間。這種溶液SBR可以通過彈性體鏈與帶有烷氧基矽烷官能和胺官能的偶聯劑根據專利申請EP2285852中描述的操作步驟進行偶聯反應，隨後將烷氧基矽烷官能水解以得到矽烷醇官能而進行製備。例如如下適合作為偶聯劑：N,N-二烷基氨基丙基三烷氧基矽烷，所述二烷基基團為C1-C10，優選為C1-C4，無論本發明的哪個實施方案，化合物3-(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基矽烷、3-(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基矽烷、3-(N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基矽烷、3-(N,N-二乙基氨基丙基)三乙氧基矽烷是最特別優選的。該第二變體是優選的並且應用於本發明的任一個實施方案。根據第一或第二變體，將溶液SBR帶有的烷氧基矽烷官能水解以得到矽烷醇官能可以根據專利申請EP2266819A1中描述的操作步驟或者通過汽提含有溶液SBR的溶液的步驟而進行。根據本發明的優選實施方案，胺官能為叔胺。無論本發明的哪個實施方案，作為叔胺官能可以提及由C1-C10，優選C1-C4烷基(更優選甲基或乙基)取代的胺。應理解溶液SBR可以包括溶液SBR的混合物，溶液SBR通過胺官能的化學性質、通過其微觀結構或其宏觀結構而彼此不同。根據本發明的任何一個實施方案，溶液SBR優選具有小於-40℃，更優選在-70℃和40℃之間的玻璃化轉變溫度。當根據本發明的胎面的組合物的彈性體基質包括第二彈性體時，該第二彈性體優選為二烯彈性體。「二烯」彈性體(或「橡膠」，兩個術語被認為是同義的)應以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個碳-碳雙鍵的單體，所述兩個碳-碳雙鍵可共軛或非共軛)的一種(理解為一種或多種)彈性體。這些二烯彈性體可以分為兩類：「基本上不飽和的」或「基本上飽和的」。通常地，術語「基本上不飽和的」旨在意指至少部分地得自共軛二烯單體的二烯彈性體，所述共軛二烯單體具有大於15％(摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量；因此例如丁基橡膠或二烯與α-烯烴的EPDM型共聚物的二烯彈性體不包括在前述定義中，而可能被特別地稱作「基本上飽和的」二烯彈性體(二烯源單元的含量低或非常低，始終小於15％)。在「基本上不飽和的」二烯彈性體的類別中，「高度不飽和的」二烯彈性體旨在意指具有大於50％的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。儘管適用於任何類型的二烯彈性體，本領域技術人員將理解本發明優選使用基本不飽和的二烯彈性體進行。根據這些定義，能夠用於根據本發明的組合物中的表述「二烯彈性體」旨在特別意指：(a)通過聚合優選具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；(b)通過使一種或多種共軛二烯彼此共聚、或者使一種或多種共軛二烯與一種或多種優選具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物。以下特別適合作為共軛二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯、鄰-，間-或對-甲基苯乙烯、「乙烯基甲苯」商用混合物、對-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。當第二彈性體為二烯彈性體時，所述第二彈性體不同於溶液SBR在於所述第二彈性體不帶有矽烷醇官能和胺官能。然而，該第二種彈性體可以具有與溶液SBR相同或不同的的微觀結構或宏觀結構。無論第二彈性體是否是二烯彈性體，其以彈性體基質重量的0至50％之間，優選0至25％之間，更優選0至10％之間的比例使用。換句話說，彈性體基質包括大於50％，優選大於75％的溶液，甚至更優選大於90重量％的溶液SBR，100％的剩餘由第二彈性體組成。這些優選的範圍適用於本發明的任一實施方案。第二二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。I-2.增強填料橡膠組合物包括已知能夠增強可用於製造輪胎胎面的橡膠組合物的任何類型的「增強」填料。增強填料的含量大於40phr且小於或等於80phr。這種增強填料通常由納米顆粒組成，其(重)均尺寸小於微米，通常小於500nm，經常在20和200nm之間，特別且更優選在20和150nm之間。增強填料具有包括在40和80phr之間的二氧化矽的基本特徵。所用的二氧化矽可為本領域技術人員已知的任何增強二氧化矽，特別是BET表面積和CTAB比表面積均小於450m2/g，優選30至400m2/g，特別是在60和300m2/g之間的任何沉澱二氧化矽或熱解法二氧化矽。作為高度可分散的沉澱二氧化矽(「HDS」)，可提及例如來自Degussa的「Ultrasil」7000和「Ultrasil」700二氧化矽，來自Rhodia的「Zeosil」1165MP、1135MP和1115MP二氧化矽，來自PPG的「Hi-Sil」EZ150G二氧化矽，來自Huber的「Zeopol」8715、8745和8755二氧化矽和如申請WO03/16387中描述的具有高比表面積的二氧化矽。本領域技術人員將理解，作為等同於本段落所描述的二氧化矽的填料，可以使用其它類別的增強填料，特別是有機填料(如炭黑)，只要是這種增強填料覆蓋有二氧化矽。例如，可以例如提及用於輪胎的炭黑，如例如專利文獻WO96/37547和WO99/28380中所述。根據本發明特別的實施方案，二氧化矽的含量在50至70phr的範圍內。根據本發明的該特別實施方案，增強填料的含量優選在50和75phr之間，更優選在55和70phr之間變化。根據本發明的一個實施方案，橡膠組合物可以包括炭黑。所有的炭黑，特別是常規用於輪胎或輪胎胎面的炭黑(「輪胎級」炭黑)適合作為炭黑。在「輪胎級」炭黑中更特別地提及100、200或300系列的增強炭黑，或者500、600或700系列(ASTM級)的炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。這些炭黑可自行使用(如市售的)，或以任何其它形式使用(例如作為使用的一些橡膠製造添加劑的載體)。當存在炭黑時，優選以小於10phr，更優選小於或等於5phr的含量使用。這些優選的範圍適用於本發明的任一實施方案。在所述範圍內，炭黑的著色性能(黑色著色劑)和UV穩定性能是有益的而不會不利地影響由增強無機填料提供的典型性能。如所公知的，使用旨在在二氧化矽(其粒子表面)和彈性體基質的一種彈性體(特別是溶液SBR)之間提供令人滿意的化學和/或物理連接的偶聯劑(或結合劑)(通常為矽烷)。該偶聯劑為至少雙官能的。特別地使用至少雙官能的有機矽烷或聚有機矽氧烷。特別使用矽烷多硫化物，取決於它們的特定結構稱為「對稱的」或「不對稱的」，例如申請WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)所述。對應於如下通式(I)的矽烷多硫化物特別合適，而不局限於如下定義：(I)Z-A-Sx-A–Z，其中：-x為2至8(優選2至5)的整數；-符號A，其為相同或不同的，表示二價烴基(優選C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別地為C1-C10，特別是C1-C4亞烷基，尤其是亞丙基)；-符號Z，其為相同或不同的，對應於如下三個通式之一：其中：-R1基團為取代的或未取代的並彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18環烷基或C6-C18芳基(優選為C1-C6烷基、環己基或苯基，特別是C1-C4烷基，更特別是甲基和/或乙基)；-R2基團為取代的或未取代的並彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18環烷氧基(優選為選自C1-C8烷氧基或C5-C8環烷氧基的基團，更優選為選自C1-C4烷氧基，特別是甲氧基和乙氧基的基團)。在對應於上式(I)的烷氧基矽烷多硫化物的混合物，尤其是常見市售混合物的情況下，「x」的平均值為優選為在2和5之間，更優選接近4的分數。然而，本發明也可例如用烷氧基矽烷二硫化物(x＝2)有利地進行。作為矽烷多硫化物的實例，將更特別地提及雙((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲矽烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的縮寫為TESPT的雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的縮寫為TESPD的雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物。作為優選的實例，也可提及雙(單(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲矽烷基丙基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別地是例如上述專利申請WO02/083782(或US7217751)中描述的雙(單乙氧基二甲基甲矽烷基丙基)四硫化物。作為除了烷氧基矽烷多硫化物之外的偶聯劑的實例，將特別提及雙官能POS(聚有機矽氧烷)或羥基矽烷多硫化物(在上述式I中R2＝OH)，例如在專利申請WO02/30939(或US6774255)，WO02/31041(或US2004/051210)和WO2007/061550中所述，或者帶有偶氮二羰基官能團的矽烷或POS，例如在專利申請WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述。作為其它矽烷硫化物的實例，將提及例如帶有至少一個巰基(-SH)官能(稱作巰基矽烷)和/或至少一個掩蔽的巰基官能的矽烷，例如在專利或專利申請US6849754、WO99/09036、WO2006/023815和WO2007/098080中所述。當然，還可以使用上述偶聯劑的混合物，如特別在上述申請WO2006/125534中所述。偶聯劑的含量有利地小於10phr，這理解為通常希望使用儘可能少的偶聯劑。偶聯劑的含量優選在0.5和8phr之間，更優選在2和8phr之間。該含量由本領域技術人員根據在組合物中使用的二氧化矽的含量而易於調節。I-3.烴類樹脂：烴類樹脂以10至50phr的含量範圍存在於橡膠組合物中，其具有大於20℃的玻璃化轉變溫度Tg。根據本領域技術人員已知的定義，名稱「樹脂」在本申請中被保留含義為在室溫(23℃)下為固體的化合物，這與液體增塑劑(如油)不同。烴類樹脂是本領域技術人員公知的基本上基於碳和氫但是能夠包含其它類型的原子的聚合物，其可特別地在聚合物基質中用作增塑劑或增粘劑。它們在所用的含量下性質上與它們所意圖用於的聚合物組合物可混溶(即可相容)，從而充當真正的稀釋劑。它們已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的題為「HydrocarbonResins」的著作(NewYork,VCH,1997,ISBN3-527-28617-9)中描述，該著作的第5章涉及它們的應用，特別是在輪胎橡膠領域中的應用(5.5.「RubberTiresandMechanicalGoods」)。它們可為脂族、脂環族、芳族、氫化芳族，或脂族/芳族類型，亦即基於脂族和/或芳族單體。它們可以為天然的或合成的，可基於或不基於石油(如果基於石油，它們又被稱為石油樹脂)。它們的Tg優選大於0℃，特別是大於20℃(通常在30℃至95℃之間)。以已知的方式，就烴類樹脂常常在加熱時軟化並且因此可以被模製而言，這些烴類樹脂也可被稱為熱塑性樹脂。它們也可以通過軟化點或軟化溫度定義。烴類樹脂的軟化點通常比其Tg值大大約50至60℃。根據標準ISO4625(環和球法)測量軟化點。宏觀結構(Mw、Mn和PI)通過如下所述的尺寸排阻色譜法(SEC)確定。需要提醒的是，例如，SEC分析在於通過填充多孔凝膠的柱根據大分子的尺寸而分離溶液中的大分子；分子根據它們的流體力學體積而被分離，最大的首先被洗脫。待分析的樣品預先簡單地以1克/升的濃度溶解於適當的溶劑四氫呋喃。然後在注入儀器之前，將溶液過濾通過孔隙率為0.45μm的過濾器。所用的儀器為例如根據如下條件的「WatersAlliance」色譜線：-洗脫溶劑：四氫呋喃；-溫度：35℃；-濃度：1克/升；-流速：1ml/min；-注入體積：100μl；-用聚苯乙烯標樣Moore校準：-一組3個串聯的「Waters」柱(「StyragelHR4E」、「StyragelHR1」和「StyragelHR0.5」)；-用配備有操作軟體(例如「WatersMillenium」)的差示折光計(例如「WATERS2410」)檢測。使用具有覆蓋待分析的質量範圍的已知摩爾質量，並具有低PI(法文縮寫為「IP」)(小於1.2)的一系列商用聚苯乙烯標樣進行Moore校正。重均摩爾質量(Mw)、數均摩爾質量(Mn)和多分散指數(PI＝Mw/Mn)由記錄的數據推斷(摩爾質量的質量分布曲線)。因此，本專利申請中所示的所有摩爾質量的值均相對於由聚苯乙烯標樣所產生的校正曲線。根據本發明的優選的實施方案，烴類樹脂具有如下特徵中的至少任一個特徵，更優選所有特徵：-大於25℃(特別是在30℃和100℃之間)，更優選大於30℃(特別是在30℃和95℃之間)的Tg；-大於50℃(特別是在50℃和150℃之間)的軟化點；-在400和2000g/mol之間，優選在500和1500g/mol之間的數均摩爾質量(Mn)；-小於3，優選小於2的多分散指數(PI)(作為提醒：PI＝Mw/Mn(其中Mw是重均分子量)。作為這種烴類樹脂的實例，可提及環戊二烯(縮寫為CPD)均聚物或共聚物樹脂、二環戊二烯(縮寫為DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂、C9餾分均聚物或共聚物樹脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂，或這些樹脂的混合物。在上述共聚物樹脂中，可更特別地提及(D)CPD/乙烯基芳族共聚物樹脂、(D)CPD/萜烯共聚物樹脂、萜烯/酚共聚物樹脂、(D)CPD/C5餾分共聚物樹脂、(D)CPD/C9餾分共聚物樹脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物樹脂、萜烯/酚共聚物樹脂、C5餾分/乙烯基芳族共聚物樹脂和這些樹脂的共混物。術語「萜烯」基團在文中以已知的方式結合了α-蒎烯、β-蒎烯和薴烯單體；優選使用薴烯單體，該化合物以已知的方式以三種可能的異構體形式存在：L-薴烯(左旋對映體)、D-薴烯(右旋對映體)或二戊烯(右旋和左旋對映體的外消旋物)。合適的乙烯基芳族單體為例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C9餾分(或更通常地C8至C10餾分)的任何乙烯基芳族單體。更特別地，可以提及(D)CPD均聚物樹脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物樹脂、聚薴烯樹脂、薴烯/苯乙烯共聚物樹脂、薴烯/D(CPD)共聚物樹脂、C5餾分/苯乙烯共聚物樹脂、C5餾分/C9餾分共聚物樹脂或這些樹脂的混合物。所有上述樹脂對於本領域技術人員而言是公知的，且可市購得到，例如對於聚薴烯樹脂而言由DRT以名稱「Dercolyte」出售、對於C5餾分/苯乙烯樹脂或C5餾分/C9餾分樹脂由NevilleChemicalCompany以名稱「SuperNevtac」出售，由Kolon以名稱「Hikorez」出售或由ExxonMobil以名稱「Escorez」出售，或者由Struktol以名稱「40MS」或「40NS」出售(芳族和/或脂族樹脂的混合物)。根據本發明的任一實施方案，樹脂優選為萜烯樹脂，如薴烯均聚物或共聚物，或者C5餾分和C9餾分的共聚物。樹脂在橡膠組合物中以10至50phr的含量使用。根據特別的實施方案，其中二氧化矽在橡膠組合物中的含量為50至70phr，樹脂的含量優選在20至40phr的範圍內。I-4.液體增塑劑：液體增塑劑優選具有小於-20℃，更優選小於-40℃的玻璃化轉變溫度。可使用任何增量油(無論為芳香性或非芳香性)、或任何已知對二烯彈性體具有增塑性質的液體增塑劑作為液體增塑劑。在室溫(23℃)下，這些增塑劑或這些油(或多或少地為粘性的)為液體(需要提醒的是，亦即具有最終採取它們的容器的形狀的能力的物質)，這特別地與在室溫下本性為固體的增塑烴類樹脂相反。環烷油、石蠟油、DAE油、MES(中等提取溶劑合物)油、TDAE(處理的餾出物芳族提取物)油、RAE(殘餘芳族提取物)油、TRAE(處理的殘餘芳族提取物)油和SRAE(安全殘餘芳族提取物)油、礦物油、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑和這些化合物的混合物特別適合作為液體增塑劑。I-5.各種添加劑：根據本發明的輪胎胎面的橡膠組合物還可以包含旨在用於製備輪胎胎面(特別是輪胎)的彈性體組合物中常規使用的全部或一些標準添加劑，除上述那些之外的填料，例如非增強填料如白堊，或層狀填料如高嶺土和滑石，染料、保護劑如抗臭氧蠟、化學抗臭氧劑、抗氧化劑、增強樹脂(例如間苯二酚或雙馬來醯亞胺)、亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)，如例如申請WO02/10269中所述，基於硫或硫給體和/或過氧化物和/或雙馬來醯亞胺、硫化促進劑或硫化延遲劑、或硫化活化劑的交聯體系。這些組合物也可以包含偶聯活化劑(當使用偶聯劑時)，覆蓋無機填料或更通常的加工助劑的試劑，其能夠以已知的方式通過改進填料在橡膠基質中的分散和降低組合物的粘度而改進其在未加工態下的加工能力，這些試劑例如為可水解矽烷，如烷基烷氧基矽烷、多元醇、聚醚、胺、或羥基化或可水解的聚有機矽氧烷。I-6.橡膠組合物的製備：可使用本領域技術人員公知的兩個連續製備階段在適當的混合器中製造用於本發明的輪胎胎面中的組合物：在高溫下進行熱機械操作或捏合的第一階段(「非製備」階段)，所述高溫直至在110℃至190℃之間，優選130℃至180℃之間的最大溫度；接著在通常在小於110℃(例如40℃至100℃之間)的較低溫度下進行機械操作的第二階段(「製備」階段)，在精製階段過程中摻入交聯體系。所述組合物的製備方法包括例如如下步驟：-熱機械捏合(例如以一個或多個回合)彈性體基質、增強填料、偶聯劑、烴類樹脂和適當情況下的液體增塑劑，直至達到在110℃和190℃之間的最大溫度(「非製備」階段)；-將組合的混合物冷卻至小於100℃的溫度；-然後，在第二步驟(「製備」)的過程中引入交聯體系；-捏合所有物質直至小於110℃的最高溫度。例如，非製備階段在單個熱機械階段中進行，在所述單個熱機械階段的過程中，在第一步驟中，將所有基本組分(彈性體基質、烴類樹脂、適當情況下的液體增塑劑，增強填料和偶聯劑)引入適當的混合器(如標準密閉式混合器)中，接著在第二步驟中，例如在捏合1至2分鐘之後，引入除了交聯體系之外的其他添加劑、任選的另外的覆蓋填料的試劑或任選的另外的加工助劑。在該非製備階段中的總捏合時間優選在1和15min之間。在冷卻由此獲得的混合物之後，隨後將交聯體系加入保持在低溫(例如在40℃和100℃之間)的開放式混合器(如開煉機)中。然後將組合的混合物混合(製備階段)數分鐘，例如在2和15min之間。不考慮本發明的實施方案，交聯體系本身優選基於硫和主硫化促進劑，特別是基於次磺醯胺型促進劑。將各種已知的次硫化促進劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)等加入該硫化體系，所述硫化體系在第一非製備階段的過程中和/或在製備階段的過程中引入。硫含量優選在0.5和3.0phr之間，主促進劑含量優選在0.5和5.0phr之間。可以使用能夠在硫的存在下充當二烯彈性體的硫化促進劑的任何化合物作為(主或次)促進劑，特別是噻唑型促進劑和它們的衍生物，以及秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鋅型促進劑。這些促進劑更優選地選自2-巰基苯並噻唑二硫化物(縮寫為「MBTS」)、N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(縮寫為「CBS」)、N,N-二環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(縮寫為「DCBS」)、N-(叔丁基)-2-苯並噻唑次磺醯胺(縮寫為「TBBS」)、N-(叔丁基)-2-苯並噻唑次磺醯亞胺(縮寫為「TBSI」)、二苄基二硫代氨基甲酸鋅(縮寫為「ZBEC」)和這些化合物的混合物。優選地，使用次磺醯胺型主促進劑。由此獲得的最終組合物可以隨後進行壓延或擠出例如以形成用於製造(特別是用於客運車輛的)輪胎胎面的橡膠成型件。本發明涉及在未加工態(亦即固化之前)和在固化態(亦即在交聯或硫化之後)的上述輪胎。本發明還涉及用於製備根據本發明的胎面的方法，所述方法包括以下步驟：-將彈性體基質、增強填料、偶聯劑和烴類樹脂進行熱機械捏合直至達到在110℃和190℃之間的最大溫度；-將組合的混合物冷卻至小於100℃的溫度；-隨後在第二階段過程中摻入交聯體系；-捏合所有物質直至小於110℃的最大溫度；-壓延或擠出由此獲得的橡膠組合物。本發明還適用於上述橡膠組合物僅形成複合或混合型胎面的一部分的情況，特別是由兩個沿徑向重疊的不同配方(「帽-基」結構)的層構成的那些，其具有圖案並且旨在在輪胎的壽命過程中當輪胎滾動時與路面接觸。上述配方的基部然後可以構成從新輪胎開始滾動的時刻開始旨在與路面接觸的胎面的徑向外層，或者另一方面構成在隨後階段旨在與路面接觸的徑向內層。本發明的上述及其他特徵將通過閱讀如下以非限制性示例方式給出的本發明的示例性實施方案而得以更好地理解。II.本發明的示例性實施方案II.1–組合物A、B、C和D的製備：組合物A、B、C和D的配方(以phr計)描述於表I中。組合物A和C的彈性體基質是相同的並且包括大於50重量％的溶液SBR，所述溶液SBR帶有矽烷醇官能和胺官能(特別是叔胺)，所述矽烷醇官能和胺官能的位置遠離彈性體鏈的末端。組合物B和D的彈性體基質是相同的並且包括大於50重量％的溶液SBR，所述溶液SBR在彈性體鏈端部帶有矽烷醇官能而沒有胺官能。組合物C和D僅由構成彈性體基質的彈性體的性質而彼此不同。由於彈性體基質的性質，組合物C是根據本發明的組合物，而組合物D是不根據本發明的組合物。由於增強填料的含量、二氧化矽的含量、樹脂的含量和液體增塑劑的含量，組合物A和B僅由構成彈性體基質的彈性體的性質而彼此不同，並且兩者都不是根據本發明的組合物。這些組合物以如下方式製造：將除了硫化體系之外的彈性體基質、增強填料、偶聯劑、烴類樹脂、在適當情況下的液體增塑劑和各種其他成分相繼地引入密閉式混合器(最終填充水平：大約70體積％)，所述密閉式混合器的初始容器溫度為大約60℃。然後在一個步驟中進行熱機械操作(非製備階段)，其持續總共5min，直至達到165℃的最大「出料」溫度。回收並冷卻由此獲得的混合物，然後將硫和次磺醯胺型促進劑引入在23℃下的混合器(均勻精整機)，混合所有物質(製備階段)適當的時間(例如在5和12min之間)。將由此獲得的組合物A、B、C和D進行硫化，它們在經固化態下的性質在表I中給出。II.2–結果：動力學性質tan(δ)max根據標準ASTMD5992-96在粘度分析儀(MetravibVA4000)上測得。記錄經受10Hz頻率，0℃下的簡單交流正弦剪切應力的經硫化的組合物樣品(厚度為4mm，橫截面為400mm2的圓柱形測試試樣)的響應。在0.7MPa的恆定應力下進行應變振幅掃描。在0℃的tan(δ)值越高，輪胎的溼抓地力越好。由於增強填料的較低含量，組合物C和D在0℃下的tanδ值比組合物A和B低得多。如所預期的，增強填料含量的減少伴隨著輪胎的溼抓地性能的降低，輪胎的胎面分別由組合物C和組合物D組成。然而，出人意料的是，觀察到組合物C的溼抓地性能的降低比組合物D小。實際上，組合物C的0℃下的tanδ值比D的值大10％。因此，胎面由組合物C組成的輪胎，具有比胎面由組合物D組成的輪胎更好的溼抓地性能。根據本發明的輪胎在滾動阻力和溼抓地力之間具有良好的性能折衷。表I組合物ABCDSBR1(1)100-100-SBR2(2)-100-100炭黑(3)3333二氧化矽(4)80806060樹脂(5)36363030液體增塑劑(6)77--抗臭氧蠟1.81.81.81.8抗氧化劑(7)2.72.72.72.7矽烷(8)6.46.44.84.8硬脂酸2222CBS(9)2.32.32.32.3DPG(10)2222硫1111ZnO1111在固化態的性質0℃的Tgδ0.610.620.330.30(1)SBR1:具有27％的苯乙烯單元和24％的丁二烯部分的1,2-單元的SBR(Tg＝-48℃)，所述SBR帶有矽烷醇官能和側基叔胺官能，所述矽烷醇官能和側基叔胺官能的位置遠離彈性體鏈端部；(2)具有27％的苯乙烯單元和24％的丁二烯部分的1,2-單元的SBR(Tg＝-48℃)，其在彈性體鏈端部帶有矽烷醇官能；(3)ASTM級N234(Cabot)；(4)二氧化矽：來自Rhodia的Zeosil1165MP(HDS型)；(5)C5餾分/C9餾分樹脂：來自Exxon的ECR-373；(6)包含85重量％的油酸的向日葵油，來自Novance的LubrirobTod1880；(7)來自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N』-苯基-對-苯二胺；(8)TESPT(來自Degussa的Si69)；(9)N-環己基-2-苯基噻唑次磺醯胺(來自Flexsys的SantocureCBS)；(10)二苯胍(來自Flexsys的PerkacitDPG)。當前第1頁1 2 3