一類氟矽酸鹽晶體及其製備方法和用途的製作方法
2023-11-06 10:08:32 2
專利名稱：一類氟矽酸鹽晶體及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及功能晶體材料領域，尤其是涉及可作為固體雷射材料的一類氟矽酸鹽晶體及其製備方法。
背景技術：
固體雷射器具有器件緊湊、雷射光束質量高、運行穩定可靠等優點。目前的固體雷射器大多採用雷射晶體作為其工作物質。雷射晶體一般由基質晶體和激活離子(過渡族或稀土離子)兩部分構成。基質晶體一方面是一個分散固定激活離子的「支架」，它使激活離子的相互作用不致太強，保證了雷射發射所要求的線狀光譜特性；另一方面它在激活離子光譜線的位移、分裂、加寬、能量轉移以及雷射發射不可少的輻射和無輻射過程中起著重要作用。具有磷灰石結構的雷射晶體，如Yb3+:Ca5(PO4)3F，具有閾值低、增益大、效率高和成本低等優點，得到了廣泛的重視。磷灰石結構中，Ca2+佔據兩種結晶學位置，並可被稀土離子取代而成為雷射材料。同樣地，(PO4)3-可被其它基團如(SiO4)4-所取代，通道離子F-也可以被O2-等取代，從而形成新的晶體，如SrY4(SiO4)3O，CaGd4(SiO4)3O等。這類晶體中由於稀土離子Y3+，Gd3+佔據兩種結晶學位置，摻雜的稀土或過渡金屬發光離子可進入晶體中具有不同點群對稱的位置，產生不同晶場環境的激活中心，並且(SiO4)4-具有較寬的聲子能譜，對發光離子的吸收和發射光譜有均勻加寬效應。因此，這類矽酸鹽晶體作為雷射材料，一方面可以很好地適應作為泵浦源的半導體雷射波長隨溫度漂移的特點，另一方面在固體可調諧和超短脈衝雷射(飛秒雷射)領域具有著廣闊的應用前景。
發明內容
本發明的晶體材料的符合下列通式M2R3(SiO4)3F，其中M為鹼土金屬或二價過渡金屬元素，即Ba、Sr、Ca、Mg、Ra、Mn、Tc、Ni、Zn、Cd等元素中某一元素或若干元素的組合；R為稀土或三價過渡金屬元素，即為Ti、Cr、Y、Sc、以及鑭系元素中某一元素或若干元素的組合。
按照本發明，可以往晶體中摻入稀土或過渡族金屬離子作為激活離子。所討論的晶體分子式通式為M2R3(1-x)RE3x(SiO4)3F，其中M、R的意義同上所述，RE3+為根據輸出雷射波長的要求和泵浦及腔條件適量摻雜的激活離子，x值可在0到1之間變化。該類晶體具有磷灰石類型的結構，屬於六方晶系，空間群為P63/m，其中R3+佔據4f和6h位置(4f，6h為Wyckoff符號)，其對稱點群分別為C3和Cs。處於4f位置的R3+的周圍有9個O2-離子與之配位，6h位置的R3+的周圍有6個O2-離子和一個F-離子與之配位。F-離子處於由6h位置的陽離子形成的一個沿c軸的通道中，佔據2a位置，對稱點群為C3h。單晶體呈六稜柱外形，在空氣中不潮解。該類基質晶體除了鑭系或過渡金屬元素帶來的特徵譜線外，在300nm至3000nm波段透明。
由於該類晶體中R3+離子可以佔據差異較大的兩種不同低對稱點群的格位，有些R3+周圍純粹由O2-離子配位，有些R3+周圍由O2-離子和F-離子共同參與配位。此外，由於M2+和R3+在4f和6h位置的統計分布，雖然處於同一對稱點群格位的R3+近鄰的陰離子配位相同，但其外圍的陽離子分布也存在差異。這必然使得該類雷射晶體中替代R3+離子的激活離子RE3+具有較強的吸收和發射光譜以及較寬的光譜帶寬。摻雜Yb3+時，該晶體的分子式為Ba2La3(1-x)Yb3x(SiO4)3F，x的值可以在0到1之間變化，空間群為P6(3)/m，屬於六方晶系，晶體的單胞參數為a＝b＝9.85(5)，c＝7.31(2)，α＝β＝90°，γ＝120°。在Ba2La2.7Yb0.3(SiO4)3F中，Yb3+離子在880nm至1040nm間有較強的吸收帶，峰值位於978nm，與商品化的InGaAs半導體雷射的室溫發射峰很好重合，半高寬達到21nm，比目前常用的Yb3+:YAG晶體的18nm還寬，因此可以很好地克服半導體雷射發射波長隨溫度的偏移；採用910nm波長激發，該晶體中的Yb3+離子在920nm至1100nm間有較強的發射帶，螢光壽命1ms，峰值位於993nm，半高寬達到45nm，且較平坦，而常用的Yb3+:YAG晶體的半高寬只有9nm；這些都顯示該類晶體特別適合應用於半導體雷射泵浦的固體雷射器，並有利於輸出可調諧和超短脈衝雷射。
本發明採用如下生長製備工藝稱取符合M2R3(1-x)RE3x(SiO4)3F摩爾比的鹼土金屬或二價過渡金屬碳酸鹽MCO3(或鹼土金屬或二價過渡金屬氧化物MO)、鹼土金屬或二價過渡金屬氟化物MF2、二氧化矽SiO2、稀土或三價過渡金屬氧化物R2O3、過渡族或稀土氧化物RE2O3，以及上述原料重量的4倍左右的助熔劑原料(如NaF、BaF2等)一起置於瑪瑙研缽中研磨混合均勻。然後將這些混合好的藥品裝入鉑金或其它在晶體生長溫度區間不出現變形、軟化和與晶體及助熔劑組分起化學反應的金屬、合金或氧化物等耐高溫材料製造的坩鍋中，並將其置於晶體生長爐中。調整控制晶體生長爐溫度，升溫至熔點以上恆溫，用不斷下籽晶方法測試出準確的溶液飽和溫度為1060℃，再升溫，將事先固定在籽晶杆上的籽晶緩慢地下降至液面以下1.5cm，恆溫半小時後降至飽和溫度點。恆溫生長一段時間後，以恆定的速率降溫，並轉動晶體。當降溫量達60℃，停止晶轉，提起晶體離開液面，結束生長，並以40℃/h的速率退火至室溫。最終獲得滿足雷射工作需要的高光學質量單晶體。上述晶體生長過程及相應的溫度可能需要隨晶體組分的變化而有所調整。
本發明的M2R3(1-x)RE3x(SiO4)3F類晶體具有良好的光學、機械和熱導性能，較高的化學穩定性，而且便於生長。該類晶體可作為固體雷射器的工作介質，被閃光燈、半導體雷射或其他光源泵浦而輸出固體雷射。特別適合應用於半導體雷射泵浦的固體雷射器，有利於輸出可調諧和超短脈衝雷射。同時還可摻雜其他的過渡族或稀土離子作為敏化劑以提高泵浦效率。
具體實施例方式
實例1稱取9.8g的La2O3、5.6g的SiO2、5.6g的BaCO3、70g的BaF2和30g的NaF，將這五種原料一起置於瑪瑙研缽中研磨混合均勻，用φ40×40mm3的鉑坩堝多次熔化後，將裝料的鉑坩堝放置於晶體生長爐中，升溫至熔點以上恆溫，用不斷下籽晶方法測試出準確的溶液飽和溫度為1065℃，再升溫，將事先固定在籽晶杆上的籽晶緩慢地下降至液面以下1.5cm，恆溫半小時後降至飽和溫度點。恆溫生長一段時間後，以恆定的速率降溫，並轉動晶體。當降溫量達60℃，停止晶轉，提起晶體離開液面，結束生長，並以40℃/h的速率退火至室溫，獲得尺寸大於5×5×10mm3的六稜柱狀優質透明單晶Ba2La3(SiO4)3F。該晶體在空氣中不潮解，其單胞參數為a＝b＝9.8000，c＝7.3193，α＝β＝90°，γ＝120°，V＝608.773，D＝5.383g/cm3。
實例2稱取1.2g的Yb2O3、9.1g的La2O3、5.6g的SiO2、18.4g的BaCO3和70g的BaF2，將這五種原料一起置於瑪瑙研缽中研磨混合均勻，用φ40×40mm3的鉑坩堝多次熔化後，將裝料的鉑坩堝放置於晶體生長爐中，升溫至1150℃，恆溫48小時後降至1080℃，用不斷下籽晶方法測試出準確的溶液飽和溫度為1060℃，之後在飽和溫度以上20℃，將事先固定在籽晶杆上的籽晶緩慢地下降至液面以下，恆溫半小時後降至飽和溫度點。恆溫生長一天後，以2℃/d的速率降溫，並以15轉/分的速率轉動晶體。當降溫量達60℃，停止晶轉，提起晶體離開液面，結束生長，並以40℃/h的速率退火至室溫，獲得尺寸大於5×5×10mm3的六稜柱狀優質透明單晶Ba2La2.7Yb0.3(SiO4)3F。該晶體在空氣中不潮解，其單胞參數為a＝b＝9.8729，c＝7.3171，α＝β＝90°，γ＝120°，V＝617.673，D＝5.246g/cm3。該晶體中摻雜的Yb3+離子的吸收範圍在880nm到1040nm之間，峰值位置為978nm，吸收譜帶的半高寬為21nm。採用910nm波長的光源激發，其螢光譜範圍在920nm到1100nm之間，在981nm、993nm和1012nm處有較強的螢光峰，螢光譜帶的半高寬為45nm，且較平坦，螢光壽命為1.0ms。
實例3稱取1.2g的Nd2O3、37.5g的La2O3、21.4g的SiO2、70.2g的BaCO3、22.0g的H3BO3和197.0g的NaF，將這六種原料一起置於瑪瑙研缽中研磨混合均勻，用φ60×60mm3的坩堝多次熔化後，將坩堝放置於晶體生長爐中，升溫至1150℃，恆溫24小時後降至1070℃，用不斷下籽晶方法測試出準確的溶液的飽和溫度1055℃，之後在飽和溫度以上10℃，將事先固在籽晶杆上的籽晶緩慢地下降至液面以下，恆溫半小時後降至飽和溫度點。恆溫生長一天後，以2℃/d的速率降溫，並以9轉/分的速率轉動晶體。當降溫量達60℃，停止晶轉，提起晶體離開液面，結束生長，並以40℃/h的速率退火至室溫，獲得尺寸大於6×6×15mm3的六稜柱狀優質透明單晶Ba2La2.91Nd0.09(SiO4)3F。
實例4實例1稱取9.8g的La2O3、5.6g的SiO2、2.6g的CaCO3、50g的CaF2和30g的NaF，將這五種原料一起置於瑪瑙研缽中研磨混合均勻，用φ40×40mm3的鉑坩堝多次熔化後，將裝料的鉑坩堝放置於晶體生長爐中，升溫至1150℃，恆溫48小時後降至1080℃，用不斷下籽晶方法測試出準確的溶液飽和溫度為1065℃，之後在飽和溫度以上20℃，將事先固定在籽晶杆上的籽晶緩慢地下降至液面以下1.5cm，恆溫半小時後降至飽和溫度點。恆溫生長一天後，以2℃/d的速率降溫，並以15轉/分的速率轉動晶體。當降溫量達60℃，停止晶轉，提起晶體離開液面，結束生長，並以40℃/h的速率退火至室溫，獲得尺寸大於5×5×10mm3的六稜柱狀優質透明單晶Ca2La3(SiO4)3F。
實例5稱取1.2g的Yb2O3、9.1g的La2O3、5.6g的SiO2、3.4g的CaCO3和70g的CaF2，將這五種原料一起置於瑪瑙研缽中研磨混合均勻，用φ40×40mm3的鉑坩堝多次熔化後，將裝料的鉑坩堝放置於晶體生長爐中，升溫至1150℃，恆溫48小時後降至1080℃，用不斷下籽晶方法測試出準確的溶液飽和溫度為1060℃，之後在飽和溫度以上20℃，將事先固定在籽晶杆上的籽晶緩慢地下降至液面以下，恆溫半小時後降至飽和溫度點。恆溫生長一天後，以2℃/d的速率降溫，並以15轉/分的速率轉動晶體。當降溫量達60℃，停止晶轉，提起晶體離開液面，結束生長，並以40℃/h的速率退火至室溫，獲得尺寸大於5×5×10mm3的六稜柱狀優質透明單晶Ca2La2.7Yb0.3(SiO4)3F。
實例6取實例2、3或7中的晶體Yb3+:Ba2La3(SiO4)3F、Yb3+:Ca2La3(SiO4)3F，按固體雷射器件的要求切割拋光，置於適合978nm半導體雷射泵浦，981nm至1100nm波長固體雷射輸出的雷射腔中，便可構成半導體泵浦的固體雷射器，通過添加適當的光電子元器件和調整雷射器構造還可進一步實現可調諧或超短脈衝雷射輸出。
權利要求
1.一類氟矽酸鹽晶體，其特徵在於該晶體的分子式M2R3(SiO4)3F，其中M為Ba、Sr、Ca、Mg、Ra、Mn、Tc、Ni、Zn、Cd中某一元素或若干元素的組合，R為Ti、Cr、Y、Sc、以及鑭系元素中某一元素或若干元素的組合。
2.如權利要求1所述的晶體，其特徵在於該晶體的分子式為Ba2La3(SiO4)3F，該晶體空間群為P6(3)/m，屬於六方晶系，晶體的單胞參數為a＝b＝9.8000，c＝7.3193，α＝β＝90°，γ＝120°，V＝608.773，D＝5.383g/cm3。
3.如權利要求1所述的晶體，其特徵在於該晶體的分子式為Ca2La3(SiO4)3F。
4.一類權利要求1所述晶體為基質的雷射晶體，其特徵在於該類晶體的分子式為M2R3(1-x)RE3x(SiO4)3F，x的值可以根據摻雜離子種類和雷射運轉需要在0到1之間變化，其中M為Ba、Sr、Ca、Mg、Ra、Mn、Tc、Ni、Zn、Cd元素中某一元素或若干元素的組合；R為Ti、Cr、Y、Sc以及鑭系元素中某一元素或若干元素的組合；RE為Ti、Cr、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb。
5.如權利要求4所述的晶體，其特徵在於該晶體的分子式為Ba2La3(1-x)Yb3x(SiO4)3F，x值在0到1之間變化，該晶體在x＝0.1時的空間群為P6(3)/m，屬於六方晶系，晶體的單胞參數為a＝b＝9.85(5)，c＝7.31(2)，α＝β＝90°，γ＝120°。
6.如權利要求4所述的雷射晶體，其特徵在於該雷射晶體在摻雜某種過渡族或稀土離子RE3+的同時摻雜其他的過渡族或稀土離子作為敏化劑。
7.如權利要求1或4所述晶體的生長製備方法，其特徵在於所述的晶體由熔鹽法生長或改進型提拉法生長。
8.如權利要求4所述的雷射晶體的用途，其特徵在於作為固體雷射器工作物質。
全文摘要
一類氟矽酸鹽晶體及其製備方法和用途，涉及功能晶體材料領域。其中M為鹼土金屬或二價過渡金屬元素中某一元素或若干元素的組合，R為稀土或三價過渡金屬元素中某一元素或若干元素的組合。該類晶體通過適量摻雜某種過渡族或稀土元素作為激活離子替代晶體中的R
文檔編號C30B29/10GK1718872SQ20041007156
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月9日 優先權日2004年7月9日
發明者龔興紅, 林炎富, 黃藝東, 陳雨金, 羅遵度, 譚奇光 申請人:中國科學院福建物質結構研究所