潤滑基油的催化除霧的製作方法

2023-10-18 07:37:14 2

專利名稱：：潤滑基油的催化除霧的製作方法
技術領域：
：本發明涉及潤滑基油的催化除霧方法。潤滑基油貯存某些時間時會出現霧，這是眾所周知的問題。溶劑脫蠟和催化脫蠟的潤滑基油在貯存一定時間後出現這種問題。霧的出現被認為是在脫蠟處理後仍留在基油中的痕量高熔點蠟分子，特別是直鏈的和稍帶支鏈的石蠟，所引起的。霧的出現使得潤滑基油的商業價值受到不利的影響。在技術上已經提出幾種方法對待霧的問題。例如，在US-4,269,695中公開了一種催化除霧方法，在此方法中，使沾汙的脫蠟潤滑基油在氫的存在下同一種催化劑接觸，這種催化劑含有一種加氫成分，適當的有鎳，以及氧化矽/氧化鋁摩爾比至少為12的鋁矽酸鹽沸石。這種沸石應適當地具有大於1.6克/毫升的結構密度和1-12的約束指數。還可以有無機多孔基材存在，優選為氧化鋁。在US-4,428,819中，公開了一種催化除霧方法，在此方法中，是通過將與生成霧的有關蠟分子異構化來完成除霧。為此，使潤滑基油在氫的存在下同一種催化劑相接觸。此催化劑含有加氫成分，如貴金屬為基礎的，以及具有高的氧化矽/氧化鋁摩爾比，即50∶1或更高的結晶沸石。此原理是，異構化反應只要求相當小程度的酸性官能團。較高程度的酸性官能團只會有利於不需要的裂解反應。因此，應使用含矽多的結晶沸石。除了加氫成分和結晶沸石外，還可以存在一種多孔的無機高熔點氧化物粘合劑材料。優選為氧化鋁。加氫異構化的條件為溫度200～450℃，壓力4-250巴。此方法特別適於沸點高於345℃的催化脫蠟基油的除霧。在US-4,867,862公開的方法中，使用一種多層催化系統以使加氫裂解的溶劑脫蠟的潤滑基油加氫除霧和加氫精制。相對於支鏈石蠟烴來說，加氫除霧催化劑對直鏈石蠟經有高選擇性，可以由傳統用於催化脫蠟過程的催化劑中選出。優選使用含矽鋁磷酸鹽(SAPO)的催化劑。此加氫除霧催化劑可以適當含一多孔無機高熔點氧化物——優選為氧化鋁，並且可以含或不含加氫成分。在加氫除霧步驟液體的每小時空間速度應該很高，即高於4小時，而溼度和壓力各為290～345℃和高於約35巴。雖然上述的在先技術在很多方面可以滿意地進行，但仍有改進的餘地。因此，本發明的目的是提供一有效的方法，將在貯存一定時間會出現霧的潤滑基油催化除霧。本發明還有一個目的是提供可在相當溫和條件下進行的催化除霧方法。另外，本發明的目的是提供一種可以和現有脫蠟操作，如催化脫蠟和溶劑脫蠟操作結合在一起的催化除霧方法。因此，在本發明涉及的潤滑基油催化除霧的方法中，使潤滑基油在氫存在下同一種催化劑和一種實質上無氧化鋁的低酸度高熔點氧化物粘合劑材料相接觸。此種催化劑含有天然的和/或合成的鎂鹼沸石，此種鎂鹼沸石已經改性以降低氧化鋁的摩爾比。在本發明中用作原料的潤滑基油是初始沸點至少為350℃，粘度指數(VI)至少為85，運動粘度在100℃(VK100)至少為25釐沲(cSt等於平方釐米/秒)，適宜的至少30釐沲的脫蠟潤滑基油。因此，原料是重質脫蠟基油，由於通過催化脫蠟得到的潤滑基油特別會出現霧，所以適宜的原料是催化脫蠟的重質潤滑基油。但是，出現霧的溶劑脫蠟的潤滑基油也適宜用本發明的方法處理。在鎂鹼沸石中存在的氧化鋁的摩爾百分數定義為相對於構成鎂鹼沸石(在改性前)或改性的鎂鹼沸石(改性後)的氧化物總摩爾數的Al2O3摩爾百分數。換言之，氧化鋁的摩爾百分數是相對於構成鎂鹼沸石或改性鎂鹼沸石的氧化物部分的總數的氧化鋁部分百分數。這裡所用的氧化鋁部分是指成為鎂鹼沸石結構一部分的al2O3單元，即在鎂鹼沸石結構中同其它氧化物部分通過共價鍵已經結合的Al2O3單元。為降低氧化鋁的摩爾百分數而對鎂鹼沸石的改性主要是指減少表面酸性點的數目。這可以用許多方法來完成。第一種方法是在鎂鹼沸石晶體的表面上塗覆一層實質上無氧化鋁的高熔點的無機氧化物(即低酸性為無機高熔點氧化物)。適用於此目的無機氧化物是氧化矽、氧化鋯或氧化鈦，其中氧化矽是優選的。通過在結晶的表面塗施這樣塗層，在改性的鎂鹼沸石的氧化物部分的總數(即原來的鎂鹼沸石加上塗層)增加了，而氧化鋁部分的數目仍然不變，因此，氧化鋁的摩爾百分數降低了。此方法的主要優點是，在鎂鹼沸石晶體的表面的酸性點數目大幅度減少到實質為零，從而避免了在同鎂鹼沸石接觸時蠟分子的立即裂解。而是，招致生霧的高熔點蠟分子可以穿入結晶，在此它們選擇地轉化為不會引起生霧的低熔點的蠟分子。在此方法中，有效地抑制了氣體生成，這有利於有用產品，如石腦油、煤油和汽油的最後生成。改性鎂鹼沸石的另一種方法是使其進行脫氧化鋁處理。一般說來，鎂鹼沸石晶體的脫氧化鋁是指，通過這一處理，鋁原子或從鎂鹼沸石的結構中除去而留下空缺，或除去後而由其它原子取代，這些其它原子如矽、鈦、硼、鍺或鋯。脫氧化鋁可以使用技術上已知的方法。那些脫氧化鋁選擇地呈現在鎂鹼沸石晶體表面的方法是特別適用的。在此方法中，即塗覆的鎂鹼沸石可達到相同的效果減少了晶體表面酸性點的數目，因此蠟分子同晶體接觸就會出現的裂解反應就會大幅度減少，從而可使引起生霧的蠟分子進入晶體進行所要求的反應。如上所述，這時生成脫蠟產品和有用的副產品都會產生積極的影響。使鎂鹼沸石經受(表面)脫氧化鋁處理的改性是降低表面氧化鋁摩爾百分數的優選方法。在美國專利No.5,157,191中，討論一個非常適用的使鋁矽酸鹽沸石表面脫氧化鋁的方法。在該方法中，沸石同六氟矽酸鹽，最好是六氟矽酸銨的水溶液相接觸，除去位於沸石表面的鋁原子，而代之以矽原子。在上述的美國專利中，討論了包括生產高粘度潤滑油的烯烴的形狀選擇低聚、二甲苯的裂解、異構化、甲苯的岐化和芳烴的烷基化等幾種烴轉化反應。在這些反應中，經表面改性的沸石可以用作催化劑。但是，沒有提到催化脫蠟和用加氫成分裝載表面改性的沸石。美國專利No.5,242,676中公開了沸石晶體表面脫氧化鋁另一方法。在此方法中，使沸石同二元羧酸(以水溶液形式為宜)接觸足夠時間，可使表面的酸性至少降低40％，脫氧化鋁不到50％。一種非常適用的二元羧酸是草酸，同時，適宜的沸石應該具有大於1的約束指數，包括合成的鎂鹼沸石(ZSM-35)也包括天然鎂鹼沸石。鋁矽酸鹽沸石的脫氧化鋁使得沸石中氧化鋁部分的數目減少，因此，氧化鋁的摩爾百分數降低。降低氧化鋁摩爾百分數的一個非常好的方法是經脫氧化鋁處理的增加沸石中氧化矽與氧化鋁(SiO2/Al2O3)的摩爾比。為此，定義為表面脫氧化鋁沸石(即脫氧化鋁後)的SiO2/Al2O3摩爾比與原料沸石(即脫氧化鋁前)的SiO2/Al2O3摩爾比的脫氧化鋁比值適宜為在1.1-3.0範圍內。優選為1.3-2.5。更優選的為1.5-2.2。鎂鹼沸石晶體表面的選擇性脫氧化鋁也使得鎂鹼沸石晶體的表面酸性點數目減少，但不影響沸石晶體的內部結構。晶體表面脫氧化鋁的程度取決於脫氧化鋁處理的強度。鎂鹼沸石表面酸性點的數目適宜降低至少70％，優選降低至少80％，更為優選是至少降低90％。在一最優選的實施方案中，通過選擇性脫氧化鋁，表面酸性點降低幾乎達到100％，幾乎不留下任何表面酸性點。不受任何具體理論的約束下，可以認為，由於晶體表面的選擇性脫氧化鋁，晶體內部的酸性基本不受影響，並且，正是由於這種特殊的構型，產生極好的除霧活性、選擇性和穩定性。對鎂鹼沸石晶體的大小要求並不特別嚴格，可以高達100微米。但是，要獲得最好的催化活性，優選使用大小0.1-50微米的鎂鹼沸石晶體，更優選的為0.2-20微米。用0.5-5微米的晶體已經獲得很好的結果。用於本方法的除霧催化劑組合物還適當地含有不會將酸性引入改性的鎂鹼沸石中的粘合劑材料。在脫氧化鋁的鎂鹼沸石情況下，這意謂著粘合劑不應使鎂鹼沸石晶體的脫氧化鋁表面重新出現酸性。因此，要使用的話，應使用不含鋁的粘合劑。實質上不含鋁的高熔點無機氧化物特別適用於此目的。所以，適宜的粘合劑包括諸如氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鍺、氧化硼和這些氧化物的兩種以上的混合物等的低酸性高熔點氧化物。然而，最優選的粘合劑是氧化矽。如果使用粘合劑，改性鎂鹼沸石與粘合劑的重量比適宜的在10/90-90/10範圍內，優選的是在20/80-80/20範圍內，更優選的在50/50-80/20範圍內。除了改性的鎂鹼沸石和任選的粘合劑材料外，催化劑組合物中還可含加氫成分。如果含有的話，適宜的加氫成分應至少含有一種VIB族金屬成分和/或至少一種VIII族金屬成分。VIB族金屬成分包括鎢、鉬和/或鉻的硫化物、氧化物和/或元素形式。如果含有VIB族金屬成分的適宜含量是1-35％重量，更適宜的為5-30％重量，計算方法是以元素計和以載體(即改性的鎂鹼沸石加任選的粘合劑)的總重量為基礎。VIII族金屬成分包括以貴金屬和非貴金屬為基礎的成分。因此，特別適宜的VIII族金屬成分是鈀、鉑、鎳和/或鈷的氧化物、硫化物和/或元素形式。如果使用VIII族非貴金屬，用量範圍為1-25％重量，優選為2-15％重量。計算方法是按元素計和以載體的總重量為基礎。VIII族貴金屬的總量一般不超過5％重量，計算方法是以元素計，並以載體的總重量為基礎。VIII族貴金屬成分的優選用量為0.2-3.0％重量。如果使用鉑和鈀，鉑與鈀的重量比可以在廣闊範圍內變化，但以0.05-10的範圍為適宜，更為適宜的為0.1-5。含鈀和/或鉑作為加氫成分的催化劑是優選的。適用於本發明的方法的典型除霧條件包括溫度範圍為200-350℃，優選為210-290℃，氫的分壓範圍為2-150巴，優選為5-100巴，更為優選的為5-50巴。適用的每小時重量空間速度(WHSV)是0.1-10公斤油/升催化劑/小時(公斤/升/小時)，更為適宜的為0.3-3公斤/升/小時，氣體速率為每公斤油100-2,000標準升氫，更為適宜的為200-1,500標準升/公斤。下述實施例可用來進一步說明本發明。實施例1按照下面的步驟製備表面脫氧化鋁的鎂鹼沸石催化劑。將3800毫升的0.11當量的六氟矽酸銨溶液加到含120克的鎂鹼沸石(SiO2/Al2O3摩爾比為11.7)和1700毫升的去離子水的沸石-水漿中。將反應混合物加熱到100℃，並保持此溫度過夜。然後用去離子水洗產品，在120℃下乾燥2小時，隨之在480℃煅燒2小時。如此獲得的表面脫氧化鋁的鎂鹼沸石的SiO2/Al2O3的摩爾比為22.3，所以，脫氧化鋁比為1.9。然後，表面脫氧化鋁的鎂鹼沸石同氧化矽粘合劑一起擠壓(70％重量的鎂鹼沸石，30％重量的氧化矽粘合劑)。擠壓後的產品在120℃下乾燥，並在500℃煅燒。隨後，使具有表1所示性能的起霧的溶劑脫蠟的潤滑基油在氫存在下(氫的分壓40巴)在三種不同的溫度(240℃、270℃和300℃)，以及WHSV為1公斤/升/小時和氣體速率為700標準升/公斤下，同表面脫氧化鋁的氧化矽結合的鎂鹼沸石催化劑接觸。用傳統的MEK/甲苯混合物作脫蠟溶劑進行溶劑脫蠟(MEK二甲乙酮)。貯存穩定性(Stor.Stab.)表示的結果列於表1。當將油品貯存在黑暗中0℃的在空氣覆蓋下的透明玻璃的密封的試驗圓筒中，通過測定油品產生除顏色外的可察覺變化(沉積、起霧、懸浮)的天數，來測定貯存穩定性。貯存穩定性少於60天就被認為是不能接受的。表I溶劑脫蠟的潤滑基油的除霧表I明顯地表明，按照本發明方法用表面脫氧化鋁的結合氧化矽的鎂鹼沸石催化劑處理脫蠟的潤滑基油確實大幅度減少了霧的出現。實施例2具有表II所列出的性能的催化脫蠟的潤滑基油受到在實施例1中所敘述的相同的除霧處理，只是除霧溫度為250℃。所用的除霧催化劑也相同。按照在國際專利申請No.WO90/09363中公開的加氫異構化方法進行催化脫蠟。用和實施例1相同的方法測定除霧產品的貯存穩定性。結果列在表II中。表II催化脫蠟的潤滑基油的除霧由表II可以看出，用表面脫氧化鋁的結合氧化矽的鎂鹼沸石催化劑處理催化脫蠟的潤滑基油顯著提高了貯存穩定性，而不會惡化潤滑基油的粘度和(VI)粘度指數。權利要求1.潤滑基油催化除霧方法，此方法包括在氫的存在下使潤滑基油同含天然的和/或合成的鎂鹼沸石的催化劑和低酸性高熔點氧化物粘合劑材料接觸，所用的鎂鹼沸石是經改性而降低氧化鋁摩爾百分數的，所用低酸性高熔點氧化物粘合劑材料實質上不含氧化鋁。2.權利要求1的方法，其中，鎂鹼沸石已經用實質上不含氧化鋁的高熔點無機氧化物，優選為氧化矽塗覆鎂鹼沸石晶體而得到改性。3.權利要求1的方法，其中，鎂鹼沸石已經通過脫氧化鋁處理得到改性。4.權利要求3的方法，其中，脫氧化鋁後的鎂鹼沸石中SiO2/Al2O3摩爾比與脫氧化鋁之前的鎂鹼沸石的SiO2/Al2O3摩爾比的相互比值為1.1-3.0。5.上述權利要求中任一方法，其中，催化劑還含有加氫成分。6.權利要求5的方法，其中加氫成分含有鉑和/或鈀。7.上述權利要求中任一方法，此法進行的溫度範圍是200-350℃，優選為210-290℃，氫的分壓為2-150巴，優選為5-100巴，更為優選為5-50巴。全文摘要潤滑基油催化除霧方法包括使潤滑基油在氫存在下同含天然的和/或合成的鎂鹼沸石和低酸性高熔點氧化物粘合劑材料接觸。所用的鎂鹼沸石已經改性而降低了氧化鋁的摩爾百分數，所用的低酸性高熔點氧化物粘合劑材料實質上不含氧化鋁。文檔編號C10G45/04GK1152606SQ9611452公開日1997年6月25日申請日期1996年11月8日優先權日1995年11月9日發明者P·格拉德韋萊特,L·G·修夫申請人:國際殼牌研究有限公司