用於脫硫脫硝的蜂窩狀活性炭基催化劑及製備和應用的製作方法
2023-10-17 08:38:09
專利名稱：用於脫硫脫硝的蜂窩狀活性炭基催化劑及製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於一種脫硫脫硝催化劑，具體地說是涉及一種在低溫具有高效同時脫除煙氣SO2和NOX的蜂窩狀活性炭基催化劑及製備和應用方法。
背景技術：
排放於大氣中的SO2和NOX是形成「酸雨」和「酸霧」的主要原因之一，其中氮氧化物和碳氫化合物結合形成光化學煙霧，它們對人類健康和自然界的生態平衡造成了極大危害。我國的能源結構以煤炭為主，煤的大量燃燒，致使我國大氣呈煤煙型汙染。據煤炭轉化，1998，21(3)1-6報導，1995年我國有2370萬t SO2和800萬t NOX排入大氣，成為大氣中的主要汙染源。SO2和NOX排放量的增加，使得全國酸雨面積不斷擴大。我國酸雨區內的酸沉降對農業、林業和材料破壞造成的經濟損失每年高達二百多億元。因此，有效控制燃煤煙氣中的SO2和NOX的排放勢在必行。
煙氣脫硫(FGD)被認為是控制SO2汙染最為行之有效的途徑之一，最常用的是鈣基脫硫劑工藝過程，其中溼法石灰石(石灰)～石膏工藝較為成熟。燃煤煙氣脫NOX用選擇性催化還原(SCR)技術。目前工業上採用的煙氣脫硫和脫硝技術多為兩個獨立的工藝過程，總體投資量大。相比之下，幹法催化同時脫硫脫硝技術具有很大的優勢。目前，用於同時脫硫脫硝的技術主要有大連理工大學學報，1996，36(1)47-50報導的電子束輻射、脈衝電暈技術；Bull.Chem.Soc.Jpn.，Vol.53，No.11，19803356報導的活性炭和Ind.Eng.Chem.Res.，Vol.39，20003868-3874報導的CuO/Al2O3法等。然而前者由於耗電量大運行費用較高，不適合大規模應用；活性炭又因其較低的活性，僅適合在較低空速1000h-1以下運行；CuO/Al2O3法操作溫度在300~400℃，遠高於我國大部分鍋爐的煙氣排煙溫度，較難與現有工業鍋爐匹配。另外，目前現有催化劑大多為顆粒狀，其床層壓降非常嚴重，限制了其工業應用。為克服上述不足，我們發明了以工業蜂窩狀活性炭為載體，在其上擔載V2O5的同時脫硫脫硝催化劑(CN1475305A，2004)。但由於該催化劑所用的工業蜂窩狀活性炭是以矽酸鹽等無機物為粘結劑，因而其同時脫硫脫硝活性較低。
發明內容
本發明的目的是提供一種床層壓降低，適用於工業鍋爐的能夠同時高效脫硫脫硝的蜂窩狀活性炭基催化劑及製備和應用方法。
本發明催化劑的組成為蜂窩狀活性炭95-99.9wt％五氧化二釩 0.1-5wt％；本發明催化劑的製備，其特徵在於催化劑的製法包括如下步驟(1)在比表面積800-1200m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加15-50％的酚醛樹脂或呋喃樹脂含碳有機物粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體；(2)將蜂窩塊體在150-200℃下固化；再在惰性氣氛下於700-1000℃炭化，製得蜂窩狀活性炭載體；(2)採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨的質量百分濃度為0.043-0.11g/ml的偏釩酸銨和草酸的混合溶液浸漬蜂窩狀活性炭載體4-12小時，乾燥，然後於惰性氣氛中400-500℃煅燒5-10小時，並在空氣中200-250℃氧化5-10小時，即得到催化劑。
本發明催化劑應用於煙氣同時脫硫脫硝的方法是將催化劑裝於固定床反應器中，通入常壓煙氣，操作溫度為180-250℃，操作空速為500-5000h-1。
本發明與現有技術相比具有如下優點1.以含碳有機物為粘結劑的蜂窩狀活性炭基同時脫硫脫硝催化劑，床層壓降低，適用於工業鍋爐煙氣排煙溫度150-250℃下使用，能與現有工業鍋爐匹配；2.該催化劑具有很好的脫硫活性和較高的脫硝活性。
3.本發明催化劑的硫容為67-90mgSO2/100g催化劑(在SO2轉化率大於80％時)，NO轉化率達55-90％。
具體實施例方式
實施例1將比表面積800m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加30％的酚醛樹脂作為粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體。然後將蜂窩狀活性炭在150℃固化，再在700℃炭化1小時，製得蜂窩狀活性炭載體。採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨和草酸的混合溶液(其中偏釩酸銨的質量百分濃度為0.043g/ml)浸漬蜂窩狀活性炭載體6小時，乾燥，然後於惰性氣氛中500℃煅燒8小時，並在空氣中250℃氧化5小時，得到含2wt％V2O5的蜂窩狀活性炭基催化劑。取Φ19×50mm的催化劑置於固定床反應器中，控制反應溫度為200℃，空速為2000h-1，模擬煙氣組成為1360ppm SO2，400ppm NO，400ppmNH3，2.5vol％ H2O，3.9vol％ O2，Ar為平衡氣。實驗結果為SO2轉化率大於80％的硫容為67mgSO2/100g，此時的NO轉化率為82％。
實施例2將比表面積900m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加30％的酚醛樹脂作為粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體。然後將蜂窩狀活性炭在180℃固化，再在700℃炭化1小時，製得蜂窩狀活性炭載體。採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨和草酸的混合溶液(其中偏釩酸銨的質量百分濃度為0.043g/ml)浸漬蜂窩狀活性炭載體6小時，乾燥，然後於惰性氣氛中500℃煅燒8小時，並在空氣中250℃氧化5小時，得到含2wt％V2O5的蜂窩狀活性炭基催化劑。取Φ19×49mm的催化劑置於固定床反應器中，控制反應溫度為200℃，空速為2100h-1，模擬煙氣組成為1360ppm SO2，400ppm NO，400ppmNH3，2.5vol％ H2O，3.9vol％ O2，Ar為平衡氣。實驗結果為SO2轉化率大於80％的硫容為70mgSO2/100g，此時的NO轉化率為80％。
實施例3將比表面積900m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加30％的酚醛樹脂作為粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體。然後將蜂窩狀活性炭在200℃固化，再在700℃炭化1小時，製得蜂窩狀活性炭載體。採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨和草酸的混合溶液(其中偏釩酸銨的質量百分濃度為0.043g/ml)浸漬蜂窩狀活性炭載體6小時，乾燥，然後於惰性氣氛中500℃煅燒8小時，並在空氣中250℃氧化5小時，得到含2wt％V2O5的蜂窩狀活性炭基催化劑。取Φ19×49mm的催化劑置於固定床反應器中，控制反應溫度為200℃，空速為2100h-1，模擬煙氣組成為1360ppm SO2，400ppm NO，400ppmNH3，2.5vol％ H2O，3.9vol％ O2，Ar為平衡氣。實驗結果為SO2轉化率大於80％的硫容為73mgSO2/100g，此時的NO轉化率為85％。
實施例4將比表面積900m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加30％的酚醛樹脂作為粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體。然後將蜂窩狀活性炭在150℃固化，再在900℃炭化1小時，製得蜂窩狀活性炭載體。採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨和草酸的混合溶液(其中偏釩酸銨的質量百分濃度為0.043g/ml)浸漬蜂窩狀活性炭載體6小時，乾燥，然後於惰性氣氛中500℃煅燒8小時，並在空氣中250℃氧化5小時，得到含2wt％V2O5的蜂窩狀活性炭基催化劑。取Φ19×48mm的催化劑置於固定床反應器中，控制反應溫度為200℃，空速為2200h-1，模擬煙氣組成為1360ppm SO2，400ppm NO，400ppmNH3，2.5vol％ H2O，3.9vol％ O2，Ar為平衡氣。實驗結果為SO2轉化率大於80％的硫容為80mgSO2/100g，此時的NO轉化率為78％。
實施例5將比表面積900m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加30％的酚醛樹脂作為粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體。然後將蜂窩狀活性炭在150℃固化，再在1000℃炭化1小時，製得蜂窩狀活性炭載體。採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨和草酸的混合溶液(其中偏釩酸銨的質量百分濃度為0.043g/ml)浸漬蜂窩狀活性炭載體6小時，乾燥，然後於惰性氣氛中500℃煅燒8小時，並在空氣中250℃氧化5小時，得到含2wt％ V2O5的蜂窩狀活性炭基催化劑。取Φ19×48mm的催化劑置於固定床反應器中，控制反應溫度為200℃，空速為2200h-1，模擬煙氣組成為1360ppm SO2，400ppm NO，400ppmNH3，2.5vol％ H2O，3.9vol％ O2，Ar為平衡氣。實驗結果為SO2轉化率大於80％的硫容為75mgSO2/100g，此時的NO轉化率為70％。
實施例6將比表面積900m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加40％的酚醛樹脂作為粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體。然後將蜂窩狀活性炭在150℃固化，再在900℃炭化1小時，製得蜂窩狀活性炭載體。採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨和草酸的混合溶液(其中偏釩酸銨的質量百分濃度為0.043g/ml)浸漬蜂窩狀活性炭載體6小時，乾燥，然後於惰性氣氛中500℃煅燒8小時，並在空氣中250℃氧化5小時，得到含2wt％V2O5的蜂窩狀活性炭基催化劑。取Φ19×49mm的催化劑置於固定床反應器中，控制反應溫度為200℃，空速為2100h-1，模擬煙氣組成為1360ppm SO2，400ppm NO，400ppmNH3，2.5vol％ H2O，3.9vol％ O2，Ar為平衡氣。實驗結果為SO2轉化率大於80％的硫容為70mgSO2/100g，此時的NO轉化率為65％。
實施例7將比表面積900m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加30％的酚醛樹脂作為粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體。然後將蜂窩狀活性炭在150℃固化，再在900℃炭化1小時，製得蜂窩狀活性炭載體。採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨和草酸的混合溶液(其中偏釩酸銨的質量百分濃度為0.065g/ml)浸漬蜂窩狀活性炭載體6小時，乾燥，然後於惰性氣氛中500℃煅燒8小時，並在空氣中250℃氧化5小時，得到含3wt％V2O5的蜂窩狀活性炭基催化劑。取Φ19×49mm的催化劑置於固定床反應器中，控制反應溫度為200℃，空速為2100h-1，模擬煙氣組成為1360ppm SO2，400ppm NO，400ppmNH3，2.5vol％ H2O，3.9vol％ O2，Ar為平衡氣。實驗結果為SO2轉化率大於80％的硫容為85mgSO2/100g，此時的NO轉化率為70％。
實施例8將比表面積900m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加30％的酚醛樹脂作為粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體。然後將蜂窩狀活性炭在150℃固化，再在900℃炭化1小時，製得蜂窩狀活性炭載體。採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨和草酸的混合溶液(其中偏釩酸銨的質量百分濃度為0.11g/ml)浸漬蜂窩狀活性炭載體6小時，乾燥，然後於惰性氣氛中500℃煅燒8小時，並在空氣中250℃氧化5小時，得到含5wt％ V2O5的蜂窩狀活性炭基催化劑。取Φ19×49mm的催化劑置於固定床反應器中，控制反應溫度為200℃，空速為2100h-1，模擬煙氣組成為1360ppm SO2，400ppm NO，400ppmNH3，2.5vol％ H2O，3.9vol％ O2，Ar為平衡氣。實驗結果為SO2轉化率大於80％的硫容為90mgSO2/100g，此時的NO轉化率為60％。
實施例9將比表面積900m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加30％的酚醛樹脂作為粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體。然後將蜂窩狀活性炭在150℃固化，再在900℃炭化1小時，製得蜂窩狀活性炭載體。採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨和草酸的混合溶液(其中偏釩酸銨的質量百分濃度為0.043g/ml)浸漬蜂窩狀活性炭載體6小時，乾燥，然後於惰性氣氛中500℃煅燒8小時，並在空氣中250℃氧化5小時，得到含2wt％ V2O5的蜂窩狀活性炭基催化劑。取Φ19×22mm的催化劑置於固定床反應器中，控制反應溫度為200℃，空速為4000h-1，模擬煙氣組成為1360ppm SO2，400ppm NO，400ppmNH3，2.5vol％ H2O，3.9vol％ O2，Ar為平衡氣。實驗結果為SO2轉化率大於80％的硫容為68mgSO2/100g，此時的NO轉化率為60％。
實施例10將比表面積900m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加30％的酚醛樹脂作為粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體。然後將蜂窩狀活性炭在150℃固化，再在900℃炭化1小時，製得蜂窩狀活性炭載體。採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨和草酸的混合溶液(其中偏釩酸銨的質量百分濃度為0.043g/ml)浸漬蜂窩狀活性炭載體6小時，乾燥，然後於惰性氣氛中500℃煅燒8小時，並在空氣中250℃氧化5小時，得到含2wt％ V2O5的蜂窩狀活性炭基催化劑。取Φ19×48mm的催化劑置於固定床反應器中，控制反應溫度為230℃，空速為2200h-1，模擬煙氣組成為1360ppm SO2，400ppm NO，400ppmNH3，2.5vol％ H2O，3.9vol％ O2，Ar為平衡氣。實驗結果為SO2轉化率大於80％的硫容為70mgSO2/100g，此時的NO轉化率為55％。
權利要求
1.一種用於脫硫脫硝的蜂窩狀活性炭基催化劑，其特徵在於組成為蜂窩狀活性炭95-99.9wt％五氧化二釩 0.1-5wt％；
2.如權利要求1所述的一種用於脫硫脫硝的蜂窩狀活性炭基催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)在比表面積800-1200m2/g、粒度小於200目的活性炭粉中添加15-50％的酚醛樹脂或呋喃樹脂含碳有機物粘結劑，經充分捏合後擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體；(2)將蜂窩塊體在150-200℃下固化；再在惰性氣氛下於700-1000℃炭化，製得蜂窩狀活性炭載體；(3)採用等體積浸漬法，用偏釩酸銨的質量百分濃度為0.043-0.11g/ml的偏釩酸銨和草酸的混合溶液浸漬蜂窩狀活性炭載體4-12小時，乾燥，然後於惰性氣氛中400-500℃煅燒5-10小時，並在空氣中200-250℃氧化5-10小時，即得到催化劑。
3.如權利要求1所述的一種用於脫硫脫硝的蜂窩狀活性炭基催化劑的應用方法，其特徵在於將催化劑裝於固定床反應器中，通入常壓煙氣，操作溫度為180-250℃，操作空速為500-5000h-1。
全文摘要
一種用於脫硫脫硝的蜂窩狀活性炭基催化劑組成為蜂窩狀活性炭95－99.9wt％，五氧化二釩0.1－5wt％；採用在活性炭粉中添加酚醛樹脂或呋喃樹脂粘結劑，擠壓成一種具有蜂窩狀結構的規整塊體進行炭化，用等體積浸漬法，在偏釩酸銨和草酸混合溶液浸漬、乾燥、煅燒、氧化製備催化劑。本發明具有床層壓降小，適合工業化應用，催化劑的硫容為67－90mgSO
文檔編號B01J21/00GK1597094SQ20041001246
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月2日 優先權日2004年8月2日
發明者劉振宇, 王豔莉 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所