三羥甲基己烷三硝酸酯及其製備方法
2023-10-18 04:41:59
專利名稱：三羥甲基己烷三硝酸酯及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種由多元醇製備硝酸酯的方法，具體涉及三羥甲基己烷三硝酸酯及其製備方法。
背景技術：
硝化甘油是一種廣泛使用的硝化棉的良好溶劑，大量用在雙基發射藥內，但硝化甘油生產危險，揮發性較大，有從雙基藥內部向外部遷移的趨勢，使藥體的強度降低。硝化甘油雙基藥通常採用溶劑工藝生產，產品貯存壽命短。
為了尋找硝化甘油的替代品，國內外進行了大量的研究工作。60年代末研製了一種三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)，並製成含三羥甲基乙烷三硝酸酯發射藥。三羥甲基乙烷三硝酸酯是一種含能增塑劑，它和硝化甘油結構相似，毒性也比硝化甘油小的多，雖然它的衝擊感度比硝化甘油低，但鈍感性能仍顯欠佳，目前國內僅小規模生產。
由庚醛製備的三羥甲基己烷屬於多元醇類，由三羥甲基己烷生產的三羥甲基己烷三丙烯酸酯可用於潤滑油領域。經國內外聯機檢索，尚未發現有由三羥甲基己烷製備三羥甲基己烷三硝酸酯的相關報導。
發明內容
本發明主要解決的技術問題是採用三羥甲基己烷製備三羥甲基己烷三硝酸酯。三羥甲基己烷三硝酸酯鈍感性能較三羥甲基乙烷三硝酸酯好，溶解硝化纖維素能力強，增塑效果好。
本發明三羥甲基己烷三硝酸酯是以三羥甲基己烷為原料，進行酯化反應而得。
其分子式為C9H17O9N3，化學結構式為 本發明三羥甲基己烷三硝酸酯的製備方法是由三羥甲基己烷作為原料，在硝化劑的作用下合成三羥甲基己烷三硝酸酯，先將硝化劑加入反應釜中，再將三羥甲基己烷分批加入，控制反應溫度為-5～30℃，反應時間為0.5～7小時，反應完成後，從反應混合物中收集生成物，生成物即為三羥甲基己烷三硝酸酯。
上述硝化劑為濃硝酸、無水硝酸、濃硝酸和濃硫酸或濃硝酸和發煙硫酸組成的硝硫混酸。三羥甲基己烷與硝酸的摩爾比為1∶4～30；濃硝酸和濃硫酸組成的硝硫混酸硝化劑，硝酸、硫酸與水的質量比為5～25∶90～60∶5～15；濃硝酸和發煙硫酸組成的硝硫混酸硝化劑，硝酸與硫酸的質量比為30～40∶70～60。
其化學反應方程式為 合成三羥甲基己烷三硝酸酯時添加尿素作為催化劑，反應時先將硝化劑加入反應釜中，再將催化劑加入。上述催化劑的加入量按質量百分比計，為三羥甲基己烷的1～10％。
上述酯化反應溫度為0～15℃，硝化時間為0.5～5小時，三羥甲基己烷與硝酸的摩爾比為1∶7～25。
按照本發明合成的三羥甲基己烷三硝酸酯，經中國科學研究院山西省煤炭化學研究所檢測，其理化特性參數如下(1)熔點為29～30℃；(2)溶解性能能溶解在乙醇、氯仿、丙酮中；(3)折光率在為30℃時，為1.4876；(4)紅外光譜(KBr)的特徵峰的歸屬為1641.31cm-1為NO2的不對稱伸縮振動峰，此峰強而寬，1282.57cm-1為對稱伸縮振動特徵峰，此峰強而寬，993.2cm-1為C-O的伸縮振動，此峰強而寬，756cm-1處為NO2的擺動峰，703cm-1出現NO2的彎曲峰，588cm-1為NO2的搖擺峰，2960.53cm-1、2933.53cm-1、2871.81cm-1出現CH3、CH2的伸縮振動吸收峰；(5)1HNMR (用CDCl3作溶劑)，在δ4.45ppm處為亞甲基峰，δ0.89ppm處為甲基峰，δ1.29ppm處為與硝基相連的亞甲基峰；(6)元素分析實測值C34.72％、H6.10％、O46.3％、N13.50％。
上述合成三羥甲基己烷三硝酸酯的原料為三羥甲基己烷，它是以庚醛和甲醛為原料製成的。
庚醛是生產尼龍11的副產物，每生產1噸尼龍11就得到庚醛約1噸，在大批量生產尼龍11的同時得到大批量的庚醛，因此，合成三羥甲基己烷三硝酸酯的原料豐富，來源方便。若將庚醛直接用於銷售，價格低廉，且銷路不好，將庚醛用於生產三羥甲基己烷三硝酸酯的原料後，不僅擴大了其用途，而且大大提高了尼龍11生產的經濟效益。
本發明製備的三羥甲基己烷三硝酸酯與三羥甲基乙烷三硝酸酯相比，多四個碳原子，具有較長的碳鏈，其安定性要比三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)好得多，而且碳鏈的增長，使合成的多元醇酯具有更好的潤滑性，增加了分子本身的柔韌性，使其增塑性能大大提高。從安定性、增塑性能、揮發性等各方面的性能進行比較，三羥甲基己烷三硝酸酯都要優於硝化甘油和三羥甲基乙烷三硝酸酯，因此，可作為硝化甘油的理想的替代品。
三羥甲基己烷三硝酸酯是一種用途廣泛的有機中間體，可用於製藥和作為增塑劑及含能材料的組分使用。
以下通過一些實例來對本發明作進一步的描述，在實施例中，三羥甲基己烷三硝酸酯的得率的定義為具體實施方式
實施例1將98％硝酸的硝化劑加入反應釜中，在良好攪拌的條件下，將原料三羥甲基己烷分批加入反應釜中，三羥甲基己烷與硝酸的摩爾比為1∶20。加料完畢之後，繼續反應，反應過程中溫度控制在0℃～15℃，時間為0.5～3小時。反應結束後，在反應釜底部有大量的結晶出現，經過濾、水洗至洗液顯中性、乾燥，從反應混合物中收集的生成物為白色結晶，經紅外光譜、核磁共振以及元素分析，證明白色的結晶即為產品三羥甲基己烷三硝酸酯。生成物三羥甲基己烷三硝酸酯的得率可達86.2％。
實施例2將98％硝酸的硝化劑和催化劑依次加入反應釜中，在良好攪拌的條件下，將原料三羥甲基己烷分批加入反應釜中，三羥甲基己烷與硝酸的摩爾比為1∶10，催化劑為尿素，加入量按質量百分比計，為三羥甲基己烷的3％～8％。加料完畢之後，繼續反應，反應過程中溫度控制在5℃～25℃，時間為1～4小時。反應結束後，在反應釜底部有大量的結晶出現，經過濾、水洗至洗液顯中性、乾燥，從反應混合物中收集的生成物為白色結晶，經紅外光譜、核磁共振以及元素分析，證明白色的結晶即為產品三羥甲基己烷三硝酸酯。生成物三羥甲基己烷三硝酸酯的得率可達98.4％。
實施例3將無水硝酸的硝化劑加入反應釜中，在良好攪拌的條件下，將原料三羥甲基己烷分批加入反應釜中，三羥甲基己烷與硝酸的摩爾比為1∶25。加料完畢之後，繼續反應，反應過程中溫度控制在10℃～20℃，時間為2～5小時。反應結束後，在反應釜底部有大量的結晶出現，經過濾、水洗至洗液顯中性、乾燥，從反應混合物中收集的生成物為白色結晶，經紅外光譜、核磁共振以及元素分析，證明白色的結晶即為產品三羥甲基己烷三硝酸酯。生成物三羥甲基己烷三硝酸酯的得率可達88.2％。
實施例4將98％硝酸與98％硫酸組成的硝硫混酸作為硝化劑加入反應釜中，在良好攪拌的條件下，將原料三羥甲基己烷分批加入反應釜中，三羥甲基己烷與硝酸的摩爾比為1∶15，硝酸、硫酸與水的質量比為5～25∶90～60∶5～15，如料完畢之後，繼續反應，反應過程中溫度控制在15℃～25℃，時間為3.5～6.5小時。反應結束後，在反應釜底部有大量的結晶出現，經過濾、水洗至洗液顯中性、乾燥，從反應混合物中收集的生成物為白色結晶，經紅外光譜、核磁共振以及元素分析，證明白色的結晶即為產品三羥甲基己烷三硝酸酯。生成物三羥甲基己烷三硝酸酯的得率可達94.0％。
實施例5將98％濃硝酸與20％發煙硫酸組成的硝硫混酸作為硝化劑加入反應釜中，在良好攪拌的條件下，將原料三羥甲基己烷分批加入反應釜中，三羥甲基己烷與硝酸的摩爾比為1∶30，硝酸與硫酸的質量比為30～40∶70～60，加料完畢之後，繼續反應，反應過程中溫度控制在0℃～15℃，時間為3～5小時。反應結束後，在反應釜底部有大量的結晶出現，經過濾、水洗至洗液顯中性、乾燥，從反應混合物中收集的生成物為白色結晶，經紅外光譜、核磁共振以及元素分析，證明白色的結晶即為產品三羥甲基己烷三硝酸酯。生成物三羥甲基己烷三硝酸酯的得率可達96％。
權利要求
1.一種三羥甲基己烷三硝酸酯，其特徵在於是以三羥甲基己烷為原料，進行酯化反應而得，其分子式為C9H17O9N3，化學結構式為
2.一種三羥甲基己烷三硝酸酯的製備方法，其特徵在於由三羥甲基己烷作為原料，在硝化劑的作用下合成三羥甲基己烷三硝酸酯，先將硝化劑加入反應釜中，再將三羥甲基己烷分批加入，控制反應溫度為-5～30℃，反應時間為0.5～7小時，反應完成後，從反應混合物中收集生成物，生成物即為三羥甲基己烷三硝酸酯；上述硝化劑為濃硝酸、無水硝酸、濃硝酸和濃硫酸或濃硝酸和發煙硫酸組成的硝硫混酸；三羥甲基己烷與硝酸的摩爾比為1∶4～30；濃硝酸和濃硫酸組成的硝硫混酸硝化劑，硝酸、硫酸與水的質量比為5～25∶90～60∶5～15；濃硝酸和發煙硫酸組成的硝硫混酸硝化劑，硝酸與硫酸的質量比為30～40∶70～60。
3.根據權利要求2所述的三羥甲基己烷三硝酸酯的製備方法，其特徵在於合成三羥甲基己烷三硝酸酯時添加尿素作為催化劑，反應時先將硝化劑加入反應釜中，再將催化劑加入。
4.根據權利要求3所述的三羥甲基己烷三硝酸酯的製備方法，其特徵在於上述催化劑的加入量按質量百分比計，為三羥甲基己烷的1～10％。
5.根據權利要求2所述的三羥甲基己烷三硝酸酯的製備方法，其特徵在於上述酯化反應溫度為0～15℃，硝化時間為0.5～5小時，三羥甲基己烷與硝酸的摩爾比為1∶7～25。
全文摘要
本發明涉及三羥甲基己烷三硝酸酯及其製備方法。三羥甲基己烷三硝酸酯可用於製藥和作為增塑劑及含能材料的組分使用，是一種用途廣泛的有機中間體。三羥甲基己烷三硝酸酯的分子式為C
文檔編號C07C203/00GK1546456SQ20031012360
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月9日 優先權日2003年12月9日
發明者崔建蘭, 趙樹森, 曹端林 申請人:崔建蘭