提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法

2023-10-18 03:59:29

專利名稱：：提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種提高了光澤度的高分子耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法，特別是一種提高了光澤度的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法。
背景技術：
：滷素取代基馬來醯亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環結構，能有效抑制鏈的轉動，從而具有很高結構剛性和熱穩定性，同時因其分子鏈上含有滷素，在耐熱性的基礎上又具有良好的阻燃性能，因而受到廣泛關注。耐熱阻燃ABS樹脂的製備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比較好的技術路線。共聚改性法主要由兩部分技術組成，一部分是滷素取代基馬來醯亞胺(XIMID)與芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM)的滷素取代基馬來醯亞胺類單體的三元共聚物(XSMIA)的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。囪素取代基馬來醯亞胺類單體的三元共聚物的合成是耐熱ABS樹脂耐熱性和阻燃性能的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡。XSMIA的合成則可以採用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。滷素取代基馬來醯亞胺類單體與AEM和或NEM及三者的共聚反應具有與一般共聚反應不同的特點，聚合反應速度非常快，反應很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個問題，其對設備的要求比較高。乳液聚合方法合成的滷素取代基馬來醯亞胺類單體的三元共聚物的分子量相對於本體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產物的分子量較大，有利於提高產物的機械強度和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。GB1026912描述了用本體聚合的方法製備馬來醯亞胺與MMA的共聚物，採用的引發劑是有機過氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法製備氯乙烯與馬來醯亞胺的共聚物，採用氧化還原引發體系。CA2078337等報導了其溶液聚合的方法，其溶劑一般使用苯等有機溶劑，引發劑採用油溶性熱分解引發劑(引發劑在IOO'C以下的分解半衰期小於4小時)，如偶氮類引發劑。GB1086673和GB1213061介紹的是用乳液聚合製備馬來醯亞胺與苯乙烯等的共聚物的方法，其採用的是水溶性引發劑。在《高分子材料科學與工程》2001(17).1中報導了劉國棟等人發表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即採用乳化劑，並以過硫酸鹽為引發劑的聚合方法。US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來醯亞胺三元共聚物的工藝，採用在PH值為3~9範圍內具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發劑採用氧化還原體系或偶氮二異丁腈引發劑，該專利指出用偶氮二異丁腈引發劑時，反應速度較慢，其聚合工藝比較簡單，沒有專門就聚合方法進行討論。KR9510550也介紹了一種採用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來醯亞胺三元共聚物的工藝，採用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發劑或氧化還原引發體系，也沒有專門就聚合方法進行討論。CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》採用阻燃劑製備了一種PBT和ABS阻燃材料；CN1962751《一種耐熱阻燃ABS類樹脂及其製備方法》公開了一種採用阻燃劑製備耐熱阻燃ABS類樹脂的方法；CN1412238《阻燃ABS專用料》由聚氯乙烯、十溴聯苯醚、三氧化二銻、改性劑氯化聚乙烯、穩定劑、潤滑劑與ABS樹脂共混的方法製備耐熱阻燃ABS類樹脂。KR20040047992描述了一種耐熱樹脂組合物的製備方法，其中採用的阻燃劑是重均分子量在2000-10000的滷代化合物；KR950002892B描述了一種採用四溴雙酚A,十溴連苯醚製備耐熱阻燃樹脂組合物的方法；KR930004282B描述了一種溴代苯乙烯做共聚單體製備ABS耐熱阻燃合金的方法；JP8108137描述了一種利用小分子阻燃劑共混製備馬來醯亞胺改性苯乙烯樹脂/PC/ABS阻燃耐熱合金的專利方法；JP3146542描述了一種通過與PVC進行共混製備阻燃耐熱樹脂組合物的方法；JP63039953描述了一種通過與PVC和溴代雙酚A進行共混製備阻燃；JP62143960描述了一種利用CPVC進行共混製備耐熱阻燃耐熱組合物的方法；JP63081152描述了一種通過本體聚合的方法製備溴代馬來醯亞胺與苯乙烯的共聚物，然後與溴代芳基有機阻燃劑ABS進行共混，製備耐熱阻燃組合物的方法。以上這些專利方法，採用小分子阻燃劑或小分子含滷阻燃劑，不同程度的存在著助劑遷移現象，耐熱阻燃性能不佳，與PVC或CPVC製備合金又存在著熱穩定性差的缺點。為了得到綜合性能良好的耐熱阻燃組合物，需要製備適宜膠含量的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉，並且對製備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉的接枝基底膠乳的粒徑和凝膠有較高的要求，接枝單體配比、分子量等因素也都會對耐熱阻燃組合物的最終性能產生較大影響。對於現行市場上的大部分用戶而言，對耐熱組合物產品的表面光澤度都有較高的要求，根據實驗結果，在接枝聚合配方中引入可共聚的丙烯酸酯類單體，可以有效地改善組合物的光澤度，滿足市場對產品光澤度的要求。
發明內容針對上述問題，本發明的目的在於提供一種提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物及其製備方法，在較為方便、易於操作的情況下，在較寬的單體配比範圍內能合成組成分布比較均一的耐熱阻燃樹脂XSMIA共聚物，並且通過合成與之相匹配的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝膠乳，然後接枝膠乳和耐熱阻燃樹脂入乳液進行共凝聚、乾燥後與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混的方法得到綜合性能良好的耐熱阻燃樹脂組合物。本發明的提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物，以耐熱阻燃樹脂組合物為100質量份計，含有A.滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂1065份，滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂中滷素取代基馬來醯亞胺類單元佔1045質量％，芳基乙烯類單元佔3065質量％，腈基乙烯基單元佔030質量％;B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物3055份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠佔3560質量％，芳基乙烯類單元佔2045質量％，腈基乙烯基單元佔5.522質量％，可共聚的丙烯酸酯類單元佔010質量％;C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物535份，二元共聚物中芳基乙烯類單元佔6578質量％，腈基乙烯基單元佔2235質量％;其中滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂的乳液是通過以下方法獲得(以聚合單體總量為100質量份計，以下同)a)單體混合液的製備2535。C將10~45份滷素取代基馬來醯亞胺類單體，30-65份芳基乙烯類單體，0~30份腈基乙烯類單體，0.1~0.6份油溶性熱分解引發劑，0.01~0.65份分子量調節劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。優選條件為2535'C將1545份滷素取代基馬來醯亞胺類單體，3560份芳基乙烯類單體，0.2-0.5份油溶性熱分解引發劑，0~25份腈基乙烯類單體，0.05~0.45份分子量調節劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。b)單體乳濁液的製備2535'C將80150份脫鹽水，2.0~8.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化20~75分鐘即成單體乳濁液(b)。優選條件為2535'C將100~130份脫鹽水，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(b)。c)耐熱阻燃樹脂乳液的製備在裝有攪拌裝置的反應器中加入10~50份脫鹽水，溫度升到6085'C以後，在3~8小時之內將(b)分三批以上或連續加入到反應器中，並維持體系的溫度在6090。C下進行聚合反應。(b)加完後，聚合反應再進行0.52.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(c)。在聚合結束後還可加入通用助劑如增塑劑及熱穩定劑等，它們可以與乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液，在共聚反應結束後以乳濁液的方式加入。優選條件為在裝有攪拌裝置的反應器中加入20~40份脫鹽水，溫度升到6580'C以後，在46小時之內將(b)連續加入到反應器中，並維持體系的溫度在7085。C下進行聚合反應。(b)加完後，聚合反應再進行0.51.5小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(c)。還可以在(c)的聚合結束後加入助劑的乳濁液，完成製備(c)的全部過程。在本發明中(c)步驟中，單體乳濁液(b)可以在3~8小時內分批加入至反應器中與(a)混合，如可以每隔5~100分鐘加入2-35。/。的(b)。本發明中在聚合結束後還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩定劑等，它們可以與乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液，在共聚反應結束後以乳濁液的方式加入。所述的助劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液，在共聚反應結束後可以乳濁液的方式加入，使它們在聚合物中的分散程度更均勻，從而效果更好。在乳濁液中所用的助劑可以是增塑劑、熱穩定劑等，即一般塑料加工過程中所使用的增塑劑如DOP、DCP、硬脂酸鎂等，熱穩定劑如1076、1010、2246，乳化劑如硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀等，配比也是採用現有技術中通用的配比，如增塑劑熱穩定劑乳化劑的重量比為(1~5):(1~5):(3~10)，乳化劑、引發劑、水、增塑劑、熱穩定劑的用量與一般乳液聚合相同，均為常規用量，不再詳述。當然本發明也可以不加入助劑的乳濁液，聚合後直接提供使用。由於XNPMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，XNPMI配方量達到一定份數後，溫度低於25'C，XNPMI就會從溶液中以固態析出，所以，乳液聚合反應的起始溫度應該在25'C以上，而溫度高於35'C，部分引發劑就會開始分解，因而乳液聚合反應化學品的配置溫度條件一般定在2535'C的範圍之內。本發明中常溫下可分別進行均相的單體混合液的配製、單體乳濁液的製備,這樣可縮短生產周期，彌補設備利用率低的缺點。本發明中，描述高分子鏈結構上的單體鏈節結構時，釆用"與單體化合物同名的單元"來作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對應的高分子鏈節結構稱為苯乙烯單元，其它同樣稱謂。本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法中所用引發劑為油溶性熱分解引發劑，是自由基聚合的一般引發劑，在IO(TC的分解半衰期小於4小時，如偶氮類、有機過氧化物類等。最常用的引發劑有偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過氧化苯甲醯等，由於是一般普通類型，就不再多舉例。其中優選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類單元或滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的製備方法所採用的滷素取代基馬來醯亞胺類單體具有如下結構式〇IIHC——C、II》HC—CII〇(式中Rn為含l-15個碳的滷素取代的垸基，環烷基，取代垸基，芳基，取代芳基，滷素主要是指氯、溴)。具體的例子有N-滷代甲基馬來醯亞胺，，N-滷代乙基馬來醯亞胺，N-卣代特丁基馬來醯亞胺，N-滷代異丁基馬來醯亞胺，N-滷代環已基馬來醯亞胺，N-滷代苯基馬來醯亞胺，N-滷代甲基苯基馬來醯亞胺，N-滷代甲氧基苯基馬來醯亞胺，N-滷代羧基苯基滷素取代基馬來醯亞胺，N-滷代硝基苯基馬來醯亞胺，N-滷代萘基馬來醯亞胺等，這些滷素取代基馬來醯亞胺單體可以單獨或組合使用。其中優選N-三溴環已基馬來醯亞胺和N三溴苯基馬來醯亞胺。芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主要有苯乙烯、對/鄰/間一甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)，1.3—二甲基苯乙烯，2.4—二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對特丁基苯乙烯，a—甲基苯乙烯，a—乙基苯乙烯，a—甲基對甲基苯乙烯，滷代苯乙烯，滷代垸基苯乙烯，乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合均可使用。其中優選苯乙烯，乙烯基甲苯。腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、甲基丙烯腈等。可共聚的丙烯酸酯類單體主要有丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯等，可以是其中一種或多種，其中優選甲基丙烯酸甲酯。本發明使用的乳化劑，主要有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系，例如十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉等陰離子表面活性劑，OP、Tween，Span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優選十二烷基硫酸鈉、歧化松香酸皂、十二烷基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復配體系。本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的製備方法，徹底解決了該膠乳的pH不穩定及長時間放置變色的問題。聚合反應極易控制，反應過程非常穩定，聚合結9束無大量析出物產生。聚合反應單體轉化率在90%以上，反應結束後乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率低於3.0%，樹脂乳液不變色。產物的玻璃化溫度測試結果只顯示一個玻璃化溫度值，說明其結構均一性良好。在本發明中共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單元的接枝聚合物(或稱共聚物)、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以採用市售的產品或利用已成熟的工業技術獲得，如共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單元的接枝聚合物可以採取CN1555398、CN1394216等方法獲得，或者使用目前市售產品有GE的338、大慶石化、蘭州石化的ABS高膠接枝粉。共軛二烯橡膠膠乳，主要是共軛二烯的均聚物和能和它進行反應的單體形成的共聚物，如聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量3~10%，)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈含量3~8%)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量3~10%)共聚物膠乳等，優選是聚丁二烯膠乳。本發明中，所用的接枝橡膠膠乳均為已經有成熟生產技術或市場上現有的工業產品，最好結構凝膠為70%~90%。本發明並不對共軛二烯橡膠(如聚丁二烯膠乳)的製備方法加以限定，普通的聚丁二烯膠乳的製備方法均可，但粒徑最好在260400nm之間；共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物最好是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-苯乙烯共聚物接枝丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯酸酯共聚物接枝苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(統稱ABS接枝聚合物)、聚異戊二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(ACS)等，優選是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物ABS。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是SAN、a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在2235%(優選2630%)，分子量最好在60000120000(優選80000100000)。本發明還提供了一種特別適宜製備本發明組合物的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物(或稱接枝聚合物)的製備方法以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單體的總和為100質量份計在2535C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.20.8份乳化劑，0.10.6份PH緩衝劑，0.10.5份絡合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入26.5份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，616份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調節劑加入到反應器中，515分鐘後升溫，升溫到6070'C加入0.010.05份還原劑，0.5~2.5小時後加入3.515份腈基乙烯基單體，1439份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體0~10份及0.10.3份的氧化劑。通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的共聚物製備。優選條件在2535'C下將4055份的粒徑在300350nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.40.6份乳化劑，0.20.5份pH緩衝劑，0.20.4份絡合劑，0.20.4份助還原劑，150180份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入3.06.0份的腈基乙烯基單體，0.20.3份的氧化劑，915.5份的芳基乙烯類單體和0.20.5份分子量調節劑加入到反應器中，515分鐘後升溫，升溫到6(TC加入0.010.03份還原劑，0.5~2.0小時後加入4.014份腈基乙烯基單體，2132份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體06份及0.20.3份的氧化劑。通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的共聚物的製備。本發明中既可以將生成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可將共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物乳液進行凝聚、乾燥後提供使用。凝聚乾燥使用的助劑、條件均為現有技術、通用方法。除了本發明中提供的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液的製備方法之外，其它可有效製備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物的製備方法也可以採用，另外市售的韌性改性劑如ABS883、ABS高膠接枝粉等也可以直接選用。本發明使用的分子量調節劑並不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。在本發明中各條件中升溫速度、恆溫溫度、恆溫維持時間也非常重要，也將直接影響到乳液穩定性，超出本專利所涉及的範圍，也會有較大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來。本發明中所用的凝聚劑是常規凝聚劑，如硫酸、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑等，優選硫酸鎂。本發明中製備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙11烯酸酯類單體的接枝共聚物時使用的氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，如可以是過氧化氫，過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯，叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化2,4-二氯苯甲醯，1，l二(叔丁過氧基)環己垸等，優選過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯。發明中所使用的還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可以使用硫酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉，亞硫酸鈉，葡萄糖，醇、胺、草酸等有機物，優選硫酸亞鐵，甲醛次硫酸鈉。絡合劑也為氧化還原體系通用的絡合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉等。本發明還提供一種該提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，具體說是一種滷素取代基馬來醯亞胺類單體與芳基乙烯類單體和/或腈基乙烯基單體的耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液進行共凝聚、乾燥後與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體進行共混製備耐熱阻燃樹脂組合物的方法將耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合乳液在2535'C下在攪拌下連續加入到溫度為60~70°C的100-500份2~8%。的含凝聚劑(如硫酸鎂)的水溶液中，在3035分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至9010(TC維持l個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用。將含65~95份的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物的混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物(如SAN)共混，共混物經擠出機擠出即可得到高光澤耐熱阻燃樹脂組合物產品。本發明中，組合物摻混時並不排除加入其它通用助劑，如抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑等等。抗氧劑可以是1010、1076、2246等，增塑劑可以是硬脂酸鎂、DOP、DDP等，潤滑劑可以是矽油、EBS等，其用量與比例均與現有技術相同，對助劑的種類、加入量本發明並無特別要求。各種通用助劑的用量一般為0.1~0.5份左右，如抗氧劑為0.2~0.5份，增塑齊U0.20.5份，潤滑劑為0.2~0.5份。共混時最好在高速摻混器(1300—1500轉/分，以下同)中混合35min。本發明的提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物及製備方法的特點如下l.本發明的滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，徹底解決了乳液的不穩定、pH降低及乳液變色、析出物較多等諸多問題。聚合反應極易控制，反應過程非常12穩定，聚合結束基本無析出物產生。聚合反應單體轉化率在95%以上，反應結束後乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率低於1.0%。產物的玻璃化溫度測試結果只顯示一個玻璃化溫度值，說明其結構均一性良好。2.本發明耐熱阻燃樹脂組合物採用耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯類橡膠接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解決了耐熱阻燃樹脂乳液在凝聚過程中顆粒細、收率低的難題。3.本發明製備的共軛二烯類橡膠接枝共聚物根據耐熱阻燃樹脂的結構和性能特點調整了接枝基底膠乳的粒徑、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的膠含量等結構參數，使之與耐熱阻燃樹脂有很好的相容性。4.用本發明的耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，製得的耐熱阻燃樹脂組合物具有外觀好，阻燃，光澤度好，耐熱度高的優點，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。製備的耐熱阻燃樹脂可以廣泛用於對ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一種耐熱阻燃性能優良的材料，其單獨使用也可用於製備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。具體實施例方式以下實施例是對本發明的具體說明，其中反應器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻璃燒瓶，在水浴中進行反應；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指質量百分數或質量份數。玻璃化溫度Tg:DSC—差熱差動法維卡軟化溫度GB/T1633-2000阻燃性能測試UL-94光澤度JIS-Z8741GS(60)分子量:GPC(W-150C)腈含量GB/T4486-84熔融指數(g/10min):3682-2000懸臂梁缺口衝擊強度(J/m):GB/T1843-1996樹脂乳液穩定性以反應結束後乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率大小(《1.5%)及放置一定時間後樹脂乳液是否變色衡量。以下實施例是對本發明的具體說明，其中反應器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻璃燒瓶，在水浴中進行反應；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指質量百分數或質量份數。助劑的乳濁液的配製在75'C下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5°/。增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液。實施例耐熱阻燃樹脂乳液的製備Al的製備a)單體混合液的製備3(TC將30份N-三溴苯基馬來醯亞胺，45份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。b)單體乳濁液的製備3(TC將130份脫鹽水，3.0份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化33分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH為910。c)耐熱阻燃樹脂乳液的製備反應器中加入30份水，待其溫度升至79'C以後，立即將(b)連續地均勻地加入到反應器中並維持體系的溫度在8(TC下進行聚合反應。控制(b)的加料速度，使其在5.0小時之內加完。(b)加完後，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(c)。(c)的聚合結束後，測定其pH為9左右。在75'C下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液。最後在(c)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成製備(c)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，耐熱阻燃樹脂濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液，該乳液放置120小時不變色。過濾出的固體物經洗滌，乾燥後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據(《1.5%為合格)。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為1.2%，合格。乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的白色產物稱重後計算收率93.3%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg^25t:。測得其維卡軟化溫度122°C，阻燃性能達到V-O級。A2的製備a)單體混合液的製備3(TC將45份N-三溴苯基馬來醯亞胺，55份a-甲基苯乙烯，0.35份偶氮二異庚腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。b)單體乳濁液的製備30'C將130份脫鹽水，3.0份十二垸基苯硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化42分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH為910。c)耐熱阻燃樹脂乳液的製備反應器中加入30份水，待其溫度升至75X:以後，立即將(b)連續地均勻地加入到反應14器中並維持體系的溫度在8(TC下進行聚合反應。控制(b)的加料速度，使其在4.8小時之內加完。(b)加完後，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(c)。(c)的聚合結束後，測定其pH為9左右，即為完成製備(c)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，耐熱阻燃樹脂濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液，該乳液放置120小時不變色。過濾出的固體物經洗滌，乾燥後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為1.2%，合格。乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的白色產物稱重後計算收率93.6%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg-148'C。測得其維卡軟化溫度143°C，阻燃性能達到V-O級。A3的製備a)單體混合液的製備29'C將10份N-三溴環己基基馬來醯亞胺，65份苯乙烯，25份甲基丙烯腈，0.35份偶氮二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。b)單體乳濁液的製備3(TC將130份脫鹽水，1.7份十二垸基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化30分鐘即成單體乳濁液(b)。領使其pH為910。c)耐熱阻燃樹脂乳液的製備反應器中加入30份水，待其溫度升至73°C以後，立即將(b)分5批,每批加入20%,加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度在75'C下進行聚合反應。控制(b)的加料速度，使其在5.0小時之內加完。(b)加完後，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(c)。(c)的聚合結束後，測定其pH為9左右，最後加入助劑的乳濁液，即為完成製備(c)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，耐熱阻燃樹脂濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液，該乳液放置120小時不變色。過濾出的固體物經洗滌，乾燥後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為1.1%，合格。乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的產物稱重後計算收率93.3%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg412。C。測得其維卡軟化溫度108°C，阻燃性能達到HB級。A4的製備a)單體混合液的製備3(TC將25份N-三溴苯基馬來醯亞胺，50份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。b)單體乳濁液的製備3(TC將130份脫鹽水，2.3份十二垸基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化38分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH為9~10。c)耐熱阻燃樹脂乳液的製備反應器中加入30份水，待其溫度升至79'C以後，立即將(b)連續地均勻地加入到反應器中與(a)混合併維持體系的溫度在8(TC下進行聚合反應。控制(b)的加料速度，使其在4.6小時之內加完。(b)加完後，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(c)。(c)的聚合結束後，測定其pH為9左右，最後加入助劑的乳濁液，即為完成製備(c)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，耐熱阻燃樹脂濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液，該乳液放置120小時不變色。過濾出的固體物經洗滌，乾燥後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為1.3%，合格。乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的產物稱重後計算收率94.3%。用差動差熱計測得玻璃化溫度Tg418'C。測得其維卡軟化溫度117°C，阻燃性能達到V-O級。共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液的製備Bl的製備在25'C下將35份的粒徑320nm的聚丁二烯膠乳，0.8份十二垸基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.6份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入5.8份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫異丙苯，13.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，IO分鐘後升溫，升溫到60'C加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.5小時後加入13.7份丙烯腈，31.9份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2X104。B2的製備在27。C下將45份的粒徑260nm的苯乙烯(5%)-丁二烯共聚物膠乳，0.5份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，190份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入4.2份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫二異丙苯，13.8份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，5分鐘後升溫，升溫到6CTC加入0.025份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，待1.5小時後加入10.4份丙烯腈，23.8份的苯乙烯、2.8份MMA及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52y。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1X104。B3的製備在3(TC下將51份的粒徑320nm的苯乙烯(10%)-丁二烯共聚物膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸鈉，O.l份葡萄糖，120份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入3.3份的丙烯腈，0.10份的過氧化氫二異丙苯，10.1份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應器中，IO分鐘後升溫，升溫到60。C加入0.05份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，2.5小時後加入7.9份丙烯腈，23.5份的苯乙烯、4.2份MMA及0.30份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.3X104。B4的製備在25'C下將45份的粒徑400nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.6份合成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入3.2份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，12.7份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應器中，15分鐘後升溫，升溫到6(TC加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.5小時後加入7.5份丙烯腈，29.7份的苯乙烯、1.9份MMA及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52^，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.9X104。B5的製備在25'C下將46份的粒徑320nm的丙烯腈(5%)-丁二烯共聚物膠乳，0.5份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，150份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入3.8份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，12.5份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反應器中，7分鐘後升溫，升溫到6(TC加入0.043份17硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.5小時後加入9.4份丙烯腈，21.4份的苯乙烯、6.9份丙烯酸甲酯(MA)及0.24份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75i:時恆溫l個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.5X104。B6的製備在27'C下將45份的粒徑320nm的丙烯酸丁酯(5%)-丁二烯共聚物膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.35份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，160份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入3.8份的丙烯腈，0.18份的過氧化氫二異丙苯，11.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應器中，13分鐘後升溫，升溫到60'C加入0.019份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.0小時後加入8.9份丙烯腈，26.4份的苯乙烯、4.5份甲基丙烯酸乙酯(EMA)及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52。/。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量8.3X104。B7的製備在28'C下將54份的粒徑320nm的聚丁二烯膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.24份焦磷酸鈉，0.34份葡萄糖，130份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入3.8份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，9.2份的苯乙烯和0.22份叔十二碳硫醇加入到反應器中，6分鐘後升溫，升溫到6CTC加入0.038份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，0.5小時後加入8.6份丙烯腈，21.5份的苯乙烯、2.9份MMA及0.26份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4X104。B8的製備在35'C下將60份的粒徑320nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，0.11份葡萄糖，145份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入2.8份的丙烯腈，0.13份的過氧化氫二異丙苯，8.4份的苯乙烯和0.39份叔十二碳硫醇加入到反應器中，14分鐘後升溫，升溫到6(TC加入0.016份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.5小時後加入6.5份丙烯腈，19.5份的苯乙烯、2.8份MMA及0.18份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%,ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1X104。B9:市售GE公司生產的338Cl:市售SAN，牌號BHF，指標結合腈含量在25.3%C2:市售SAN，牌號HH，指標結合腈含量在28.1%C3:市售SAN，牌號HH-C300，指標結合腈含量在30.2%摻混助劑潤滑劑(EBS)0.2份、抗氧劑(1010)0.4份、增塑劑(硬脂酸鎂)0.2份及3份十溴聯苯醚、3份Sb203實施例1:將耐熱阻燃樹脂乳液A1與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照10:55:0.82的比例進行混合，將100份該混合乳液在25。C下，在攪拌下連續加入到溫度為65。C的300份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至95'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，即成為A1與B1混合物。將65.82份烘乾後的Al與B1混合物，與35份的C2，6.8份慘混助劑；在高速摻混器中混合。共混物經擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例2:將耐熱阻燃樹脂乳液A2與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照25:50:0.80的比例進行混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續加入到溫度為6(TC的100份2%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至97。C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗漆後烘乾，備用。將75.8份烘乾後的A1與B1混合物，與25份的C1，5.8份摻混助劑；在高速摻混器中混合。共混物經擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例3:將耐熱阻燃樹脂乳液A3與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照35:40:1.20的比例進行混合，將100份該混合乳液在30。C下在攪拌下連續加入到溫度為7(TC的500份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至IOO'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用。將76.2份烘乾後的Al與B1混合物，與25份的C3，6.7份摻混助劑；在高速摻混器中混合。共混物經擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例4:將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照45:40:1.20的比例進行混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續加入到溫度為7(TC的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用。將76.2份烘乾後的Al與B1混合物，與15份的C2，6.2份摻混助劑；在高速摻混器中混合。共混物經擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例5~8，只是A、B、C的種類及用量見表2所列，其他與實施例4相同。實施例9:將耐熱阻燃樹脂乳液A1100份在35'C下，在攪拌下連續加入到溫度為7(TC的350份6%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至IOO'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用。將55份烘乾後的A1與30份市售的ABS高膠接枝份B9、15份的HH，5.7份慘混助劑；在高速摻混器中混合。共混物經擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例10:將耐熱阻燃樹脂乳液A1100份在35X:下，在攪拌下連續加入到溫度為7(TC的450份4%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用。將ABS乳液B6100份在25T:下，在攪拌下連續加入到溫度為63°C的350份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內加完。乳液加完後將混合液升溫至96'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後烘乾，備用o將65份烘乾後的Al與30份烘乾後的ABS接枝粉B6、5份的C2,5.4份慘混助劑；在高速摻混器中混合。共混物經擠出機擠出即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表2。實施例ll、12，只是A、B、C的種類及用量見表2所列，其他與實施例10相同。_表lA合成條件_滷素取代基馬芳基乙J青基乙玻璃化轉變溫維卡，收率，濾出的固體物比率，tableseeoriginaldocumentpage21表2實施例耐熱組合物共混配方及性能測試結果tableseeoriginaldocumentpage21Aol的製備a)單體混合液的製備3(TC時，在裝有攪拌的反應器中加入30份N-三溴苯基馬來醯亞胺，44.7份苯乙烯，25.3份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a》b)單體乳濁液的製備3(TC將160份脫鹽水，0.45份過硫酸鉀，3.0份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪袢，將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化42分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH為9~10。c)耐熱阻燃樹脂乳液的製備將(b)連續地均勻地加入到反應器中並維持體系的溫度在80'C下進行聚合反應。控制(b)的加料速度，使其在4.8小時之內加完。(b)加完後，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(c)。(c)的聚合結束後，測定其pH為9.5左右。在75匸下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配製成助劑的乳濁液。最後在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成製備(d)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經洗滌，乾燥後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據(《3.5%為合格)。該條件下，該乳液放置72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為3.45%。乳液經凝聚、過濾、乾燥後製得的產物稱重後計算收率94.4%。用示差量熱計測得玻璃化溫度Tg^28。C。測得其維卡軟化溫度127°C，阻燃性能達到V-O級。A02的製備a)單體混合液的製備30。C將25份N-三溴苯基馬來醯亞胺，20份丙烯腈，53.5份a-甲基苯乙烯，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。b)耐熱阻燃樹脂乳液的製備(a)形成好以後，立即將(a)連續地均勻地加入到反應器中並維持體系的溫度在80'C下進行聚合反應。控制(c)的加料速度，使其在5.0小時之內加完。(c)加完後，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格後即形成耐熱阻燃樹脂乳液(b)。(b)的聚合結束後，測定其pH為9左右，最後加入助劑的乳濁液，即為完成製備(b)的全部過程。反應器中的乳液，經過濾，濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液。過濾出的固體物經洗漆，乾燥後稱重，作為乳液反應體系穩定性的判據。該條件下，該乳液放置72小時不變色。過濾出的固體物與單體投料量的比率為5.2%。B01的製備在25'C下將35份的粒徑320nm的聚丁二烯膠乳，0.8份十二垸基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.6份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入15.4份的丙烯腈，5份苯乙烯、0.30份的過氧化氫異丙苯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，IO分鐘後升溫，升溫到6(TC加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，1.5小時後加入45.6份丙烯腈及0.25份的過氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時,通過測千物質的方法測得接枝膠乳轉化率95n/。以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.5X104。Bo2的製備在27。C下將45份的粒徑260nm的苯乙烯(5%)-丁二烯共聚物膠乳，0.5份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，l卯份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入4.2份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫二異丙苯，13.8份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，5分鐘後升溫，升溫到6(TC加入0.025份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由於反應放熱開始升溫，待1.5小時後加入34.1份的苯乙烯、2.8份MMA及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恆溫1個小時，通過測乾物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的製備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.6X104。比較例14:比較例l-4的共混方法與實施例同，結果如表3所示。表3比較例耐熱阻燃樹脂組合物共混配方及性能測試結果tableseeoriginaldocumentpage23權利要求1.一種提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於以耐熱阻燃樹脂組合物為100質量份計，含有A.滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂10～65份，滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂中滷素取代基馬來醯亞胺類單元佔10～45質量％，芳基乙烯類單元佔30～65質量％，腈基乙烯基單元佔0～30質量％；B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠佔35～60質量％，芳基乙烯類單元佔20～45質量％，腈基乙烯基單元佔5.5～22質量％，可共聚的丙烯酸酯類單元佔0～10質量％；C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元佔65～78質量％，腈基乙烯基單元佔22～35質量％；其中滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂的乳液是通過以下方法獲得，以聚合單體總量為100質量份計a)單體混合液的製備25～35℃將10～45份滷素取代基馬來醯亞胺類單體，30～65份芳基乙烯類單體，0～30份腈基乙烯類單體，0.1～0.6份油溶性熱分解引發劑，0.01～0.65份分子量調節劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)；b)單體乳濁液的製備25～35℃將80～150份脫鹽水，2.0～8.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化，乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(b)；c)滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的製備在裝有攪拌裝置的反應器中加入10～50份脫鹽水，溫度升到60～85℃以後，在3～8小時之內將(b)分三批以上或連續加入到反應器中，並維持體系的溫度在60～90℃下進行聚合反應；(b)加完後，聚合反應再進行0.5～2.0小時，即形成耐熱阻燃樹脂乳液(c)。2.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1,3—二甲基苯乙烯、2,4—二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對特丁基苯乙烯、a—甲基苯乙烯、a—乙基苯乙烯、a—甲基對甲基苯乙烯、滷代苯乙烯、滷代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於可共聚的丙烯酸酯類單元或可共聚的丙烯酸酯單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於滷素取代基馬來醯亞胺類單元或滷素取代基馬來醯亞胺類單體選自N-滷代甲基馬來醯亞胺、N-滷代乙基馬來醯亞胺、N-滷代特丁基馬來醯亞胺、N-滷代異丁基馬來醯亞胺、N-滷代環已基馬來醯亞胺、N-滷代苯基馬來醯亞胺、N-滷代甲基苯基馬來醯亞胺、N-滷代甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-滷代羧基苯基馬來醯亞胺、N-滷代硝基苯基馬來醯亞胺、N-滷代萘基馬來醯亞胺中的一種或多種。6.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於乳化劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系。7.根據權利要求6所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於乳化劑選自十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑中的一種或多種。8.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於分子量調節劑為叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。9.根據權利要求l所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於油溶性熱分解引發劑為偶氮類引發劑或有機過氧化物類引發劑。10.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物腈含量為2235%，分子量為60000120000。11.根據權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特徵在於共軛二烯橡膠或膠乳為聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈共聚物膠乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物膠乳。12.—種權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，其特徵在於將滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合乳液在2535'C下在攪拌下連續加入到溫度為607(TC的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在3045分鐘內加完；乳液加完後將混合液升溫至9010(TC維持11.5個小時即可降溫，完成凝聚過程；凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌後乾燥；將含65~95份滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物的混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經擠出機擠出後得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。13.根據權利要求12所述的耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，其特徵在於共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物的乳液製備方法使用氧化還原體系引發劑，以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單體的總和為100質量份計，在2535'C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.20.8份乳化劑，0.10.6份PH緩衝劑，0.10.5份絡合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然後加入26.5份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，616份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調節劑加入到反應器中，515分鐘後升溫，升溫到607(TC加入0.010.05份還原劑，0.5~2.5小時後加入3.515份腈基乙烯基單體，1439份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體0~10份及0.10.3份的氧化劑，接枝膠乳轉化率95%以上時結束反應。14.根據權利要求12所述的耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，其特徵在於助劑的乳濁液中增塑劑熱穩定劑乳化劑水的重量比為(1~5):(1~5):(3~10):(80~200)。15.根據權利要求14所述的耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，其特徵在於乳化劑為硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。16.根據權利要求12所述的耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，其特徵在於凝聚劑選自硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑中的一種或多種。17.根據權利要求13所述的耐熱阻燃樹脂組合物的製備方法，其特徵在於pH緩衝劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。全文摘要一種提高了光澤度的耐熱阻燃樹脂組合物及其製備方法，以耐熱樹脂組合物為100質量份計，含有滷素取代基馬來醯亞胺類耐熱樹脂10～65份，共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元、腈基乙烯基單元或者和可共聚的丙烯酸酯類單元的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的二元共聚物5～35份。應用本發明製得的耐熱阻燃樹脂組合物具有外觀好，阻燃，光澤度好，耐熱度高的優點，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。製備的耐熱阻燃樹脂可以廣泛用於對ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一種耐熱阻燃性能優良的材料，其單獨使用也可用於製備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。文檔編號C08F2/12GK101503556SQ20081005763公開日2009年8月12日申請日期2008年2月4日優先權日2008年2月4日發明者付含琦,宇吳,孫衛國,晶李,李樹毅,武愛軍,王振華,王月霞,荔栓紅,趙志超,趙繼忠申請人:中國石油天然氣股份有限公司