處理含烴巖層的方法
2023-10-17 17:48:44 2
專利名稱：處理含烴巖層的方法
技術領域：
本發明涉及一種從各種含烴巖層生產烴類和一氧化碳和/或氫的方法。
從地下巖層得到的含烴物質常常用作能源、原料和消費產品。對可獲得的烴類資源枯竭的關注已導致開發各種更有效的開採、加工和利用可獲得的烴類資源的方法。就地加工方法可用於從地下巖層中除去烴類物質。可能需要改變地下巖層中烴類物質的化學和/或物理性質，使烴類物質更容易從地下巖層中除去。化學和物理變化可包括產生可除去的流體的就地反應、巖層內烴類物質的溶解性變化、相變化和/或粘度變化。流體可為但不限於氣體、液體、乳液、漿液和/或流動特性類似液體流的固體顆粒流。
例如，在US-A-2923535和US-A-4886118中公開了熱用於油頁巖巖層。對油頁巖巖層加熱，使油頁巖巖層內的油母質熱解。熱也可使巖層斷裂，以便提高巖層的滲透率。增加的滲透率可使烴類流體轉移到從油頁巖巖層除去流體的生產井。在US-A2923535的方法中，將含氧的氣體介質送入可滲透的巖層，優選同時還引入由預熱步驟產生的熱，以便引發燃燒，生成更多的烴類蒸汽和液體產物。
可將含烴巖層中一部分初始的有機碳含量即其中進行熱解的部分轉變成烴類流體。顯然，油母質熱解以後，熱的碳質材料仍留在巖層中。現已發現，受熱的巖層可用來生產合成氣。
因此，本發明提供一種從含烴地下巖層生產合成氣的方法，所述的方法包括將熱供給至少一部分地下巖層，以便使至少一部分受熱的部分達到油母質的熱解溫度，生成熱解產物；收集地下巖層的熱解產物；將合成氣生成用組分注入巖層的受熱部分，通過合成氣生成用組分與巖層中的碳質材料反應生成合成氣；以及回收合成氣。
通常，合成氣定義為氫和一氧化碳的混合物；但是，它也可含有另外的組分，例如水、二氧化碳、甲烷和其他氣體。合成氣由留在含烴巖層中的烴類生產。熱裂常常使整個含烴巖層或其熱裂的部分產生相對高的基本上均勻的滲透性。這樣的相對高的基本上均勻的滲透性能以低的注入費用和巖層主要部分最小的分支和旁路來生產合成氣。這一部分還有大的表面積和/或大的表面/體積比。在合成氣生產過程中，大的表面積能合成氣生產反應基本上處於平衡條件下。與未經熱解的含烴巖層中的合成氣生產相比，相對高的基本上均勻的滲透性可得到相對高的合成氣回收率。在合成氣生產用流體與巖層接觸以前，可將巖層加熱到400℃以上。合成氣生產用流體例如水和/或二氧化碳與巖層中的碳和/或烴類物質接觸生成合成氣，如果含碳材料的溫度足夠高的話。合成氣的生產通常為吸熱過程。在合成氣生產過程中，宜將外加的熱加到巖層中，以便在巖層中維持高溫。熱量可從加熱器井和/或從巖層中碳和/或烴類的氧化加入。生成的合成氣可通過一個或多個生產井從巖層中除去。
合成氣生產可在熱裂產物生產降到不經濟的水平以前和/或以後進行。用這種方法，提供給熱解的熱也可用於生產合成氣。例如，如果在熱解以後一部分巖層為270-375℃，那麼為了將這一部分加熱到足以支持合成氣生產的溫度，通常需要較少的外加熱量。
在某些實施方案中，至少一些含烴材料的熱解使約20％可利用的初始碳轉化。合成氣的生產可轉化這部分中大約高達70％可利用的初始碳。用這一方法，從含烴巖層就地生產合成氣可使這部分中更大數量的可利用初始碳轉化。
一些實施方案包括從一個或多個熱源供熱，加熱到足以能生產合成氣的溫度。至少一部分用於生產合成氣的巖層的溫度宜升至合成氣生產用溫度(例如400-1200℃)。生產的合成氣的組成可能受巖層溫度的影響，還受與合成氣生產井相鄰的巖層溫度的影響。相對低的合成氣生產溫度得到高H2/CO比的合成氣，但生成的合成氣還可能含有大量的其他氣體，例如水和CO2。相對高的巖層溫度得到H2/CO比接近1的合成氣，以致物流可主要含有(在一些情況下基本上只含有)H2和CO。在巖層溫度為約620℃下，巖層可得到H2/CO比為2的合成氣。
合成氣生產用熱源包括任何類型的熱源，如下文所述。另一方面，加熱包括熱從傳熱流體例如水蒸汽或燃燒器得到的燃燒產物流到巖層中的許多井身。在合成氣生產過程中，熱源和/或巖層內用於熱解和從巖層生產熱解流體的生產井可用於不同的目的。用作熱源的井或熱解過程中的生產井可用作注入井，將合成氣生產用流體注入巖層。用作熱源的井或熱解過程中的生產井可用於合成氣生產過程中的生產井。用作熱源的井或熱解過程中的生產井可用作熱源，在合成氣生產過程中使巖層加熱。由於相對高的基本上均勻的巖層滲透性，合成氣生產井可遠離熱解生產井。宜將合成氣生產井加熱到相對高的溫度，以致相鄰生產的一部分巖層處於這樣一溫度，以便得到所需的合成氣組成。相比較，熱解流體生產井根本不加熱，或僅可加熱到這樣一溫度，以便防止熱解流體在生產井中冷凝。熱源之間的距離通常可為5-20米、優選8-15米。
合成氣生產用流體例如液體水、水蒸汽、二氧化碳、空氣、氧、烴類及其混合物可提供給巖層。例如，合成氣生產用流體混合物可包含水蒸汽和氧。在一實施方案中，合成氣生產用流體包含在巖層的一個或多個其他部分內的至少一些含烴物質熱解生成的水。條件是合成氣生產用流體可包含巖層的地下水面升高，使它流入巖層。合成氣生產用流體也可通過注入井提供。合成氣生產用流體通常與巖層中的碳反應生成H2、水、CO2和/或CO。一部分二氧化碳傾向於與巖層中的碳反應，生成一氧化碳。可將烴類例如C2-C6烷烴例如乙烷加到合成氣生產用流體中。當加到巖層中時，烴類可裂化生成氫和/或甲烷。在生產的合成氣中甲烷的存在使生成的合成氣的熱值增加。
合成氣生成反應通常為吸熱反應。在一實施方案中，將氧化劑加到合成氣生產用流體中。氧化劑包括但不限於空氣、富氧的空氣、氧、過氧化氫、其他氧化用流體或其組合物。在一實施方案中，在連續生產中希望使用氧而不是空氣作為氧化用流體。如果使用空氣，一個缺點可能是，可能需要從合成氣中分離氮氣。由於製備基本上純的氧的費用，使用氧作為氧化用流體可能增加生產費用。但是，從用於生產所需氧的空氣分離裝置得到的氮氣副產物可用於換熱器，以便從烴類熱解過程中生產的熱蒸汽物流中冷凝烴類。不過，氧化劑仍優選為空氣。氧化劑可與巖層中的碳反應，放出熱量。氧化劑與巖層中碳的反應可生產CO2和/或CO。氧化劑的送入並與巖層中的碳反應可經濟地使巖層的溫度升高到足以由巖層中的碳生成大量H2和CO。
合成氣的生產可通過間歇法或連續法進行，正如在這裡進一步描述的。合成氣可由一個或多個有一個或多個熱源的生產井生產。這樣的熱源可促進有所需組成的合成氣的生產。
某些實施方案包括監測生產的合成氣的組成，然後控制加熱和控制合成氣生產用流體的輸入量，以便使生產的合成氣的組成維持在所需的範圍。例如，對於某些應用來說，生產的合成氣的氫/一氧化碳比優選為約2∶1。
合成氣可在寬的溫度範圍內生產，例如400-1200℃、更通常600-1000℃。在相對低的合成氣生產溫度下，可生產有高H2/CO比的合成氣。相對高的巖層溫度可生產H2/CO比接近1的合成氣，而且物流主要為(在某些情況下基本上只為)H2和CO。在約700℃的巖層溫度下，所述的巖層可生產H2/CO比為2的合成氣。通常，可生產H2/CO摩爾比為1∶4至8∶1、更通常1∶2至4∶1，特別是1∶1至2.5∶1的合成氣。某些實施方案可包括第一種合成氣與第二種合成氣混合，生產所需組成的合成氣。第一種和第二種合成氣可由不同部分的巖層生產。
這裡所述的合成氣可用於各種用途。例如可將合成氣轉化成較重的可凝烴類。例如，可用費-託烴類合成方法將合成氣轉化成分支的和未分支的C1-C30烷烴。由費-託合成法生產的烷烴可用於生產其他產品，例如柴油、噴氣燃料和石腦油產品。生產的合成氣也可用於催化甲烷化法生產甲烷。另一方面，生產的合成氣可用於生產甲醇、汽油和柴油、氨和中間鎦分油。合成氣在費-託合成法中轉化成烴類的方法的例子在U S-A-4096163、US-A-6085512、US-A-6172124和US-A-4594468中說明。催化甲烷化法的例子在US-A-3992148、US-A-4130575和US-A-4133825中說明。用於生產甲醇的方法的例子在US-A-4407973、US-A-4927857和US-A-4994093中說明。用於生產發動機燃料的方法的例子在US-A-4076761、US-A-4138442和US-A-4605680中說明。
生產的合成氣也可作為燃燒燃料用於加熱巖層。生產的合成氣中的氫可用於油品改質。在另一些實施方案中，生產的合成氣用作生產氨和尿素的進料氣體。
合成氣也可用於其他一些用途。它可作為燃料燃燒。合成氣可通過在渦輪中降低其壓力和/或利用合成氣的溫度來生產水蒸汽(然後驅動渦輪)來生產電力。合成氣也可用於產能單元例如熔體碳酸鹽燃料電池或其他類型燃料電池、渦輪、鍋爐燃燒室或井下氣體加熱器。熔體碳酸鹽燃料電池(「MCFC」)使用熔體碳酸鹽混合物作為電解質。可改變電解質的組成。典型的電解質可含有碳酸鋰和碳酸鉀。在約600-650℃的操作溫度下，電解質為液體和良好的離子導體。可將電解質懸浮在多孔的、絕緣的和化學惰性的陶瓷基質中。生成的電能可供給高壓電力網。一部分生成的電力適合給電加熱元件供能，以便使巖層加熱。在一實施方案中，能量產生單元為鍋爐燃燒室。燃燒室包括一完全或部分以窯壁建成的小型難熔襯裡室，用於燃料燃燒。將空氣或氧送入能量產生單元，以便使生成的合成氣氧化。合成氣氧化生成的水最好循環回巖層，以便生產更多的合成氣。
生產的合成氣也可在井下氣體加熱器中用作燃料。井下氣體加熱器例如這裡所述的無焰燃燒器可用來加熱含烴巖層。用這一方法，熱傳導過程基本上自行解決和/或大大減少或基本上不需要電力。因為無焰燃燒器的熱效率接近90％，所以排放到環境中的二氧化碳量常常低於使用化石燃料生產的電力來加熱含烴巖層的方法排放到環境中的二氧化碳量。
用於能量產生單元的合成氣組成的H2/CO比可為約8∶1至12∶1(例如10∶1)。但是，低H2/CO比的合成氣適用於能量生產。
某些實施方案包括從巖層內至少一些含烴材料的熱解生產的流體中分離出燃料電池進料物流。燃料電池進料物流可含有H2和烴類。此外，某些實施方案可包括將燃料電池進料物流送入燃料電池，以便生產電力。在燃料電池中，由合成氣或熱解流體產生的電力最好用於電力加熱器，後者用來加熱至少一部分巖層。某些實施方案包括從燃料電池排出的流體中分離出二氧化碳。由燃料電池或巖層生產的二氧化碳可用於各種用途。
在一實施方案中，可將經過熱解的和/或已生產合成氣的一部分巖層冷卻，在巖層內形成經冷卻的廢棄部分。例如，經加熱的巖層部分可通過將熱量傳遞給相鄰的巖層部分而冷卻。傳熱可自然地發生，也可通過送入傳熱流體，使它通過受熱部分流入巖層較冷的部分來強制完成。另一方面，將水送入巖層的第一部分可使第一部分冷卻。送入第一部分的水可作為水蒸汽從巖層中取出。可將取出的水蒸汽注入熱的巖層部分用來生產合成氣。使巖層冷卻有某些好處，其中包括使巖層中巖石的強度提高，從而減緩巖層的下沉和提高巖層的吸收容量。
在生產熱解流體和/或合成氣以後，可將流體(例如二氧化碳)隔絕在巖層中。為了在巖層內貯存大量的流體，常常需要使巖層的溫度小於約100℃。可將水送入至少一部分巖層，以便生產水蒸汽和降低巖層的溫度。可將水蒸汽從巖層中取出。水蒸汽可用於各種用途，包括但不限於加熱巖層的其他部分，在相鄰的巖層部分生產合成氣以及在貯油層中作為水蒸汽驅。在巖層冷卻以後，可給流體(例如二氧化碳)加壓，並隔絕在巖層內。將流體隔絕在巖層內可顯著減少或消除由於就地轉化過程排放到環境中的流體。
用於隔絕二氧化碳的方法的例子在US-A-5566756中說明。宜在壓力下將二氧化碳注入經冷卻的廢棄的巖層部分。注入的二氧化碳可吸收到巖層的含烴材料中。二氧化碳可在熱解、合成氣生產和/或有用能量提取過程中產生。隨後將水加到巖層中可抑制二氧化碳的解吸。在一實施方案中，生成的巖層流體被貯存在冷卻的廢棄的巖層部分中。在一些實施方案中，二氧化碳被貯存在相對深的煤層中，並用來脫附煤層的甲烷。
含烴巖層可從任何含烴類的地下資源中選擇。這些巖層包括煤、油頁巖、油砂、高粘度的重質烴類、含瀝青巖層等。
優選的是，用於本發明的含烴巖層含有油母質。油母質為由於熟化過程轉變成的有機物。含有油母質的含烴巖層例如為含煤巖層和含油母頁巖巖層。另一方面，可處理不含油母質的含烴巖層，例如含重質烴類的巖層(例如油砂)。
可在至少一部分巖層的性質基礎上選擇用於就地處理的含烴巖層，以便從巖層生產高質量的流體。例如，可在油母質的鏡質體反射的基礎上評價或選擇用於處理的含油母質的含烴巖層。鏡質體反射常常與油母質的氫/碳元素比和氧/碳元素比有關。優選的是，鏡質體反射為0.2-3.0％，更優選0.5-2.0％。這樣的鏡質體反射範圍常常表明從巖層可生產相對高質量的烴類流體。
可在含烴巖層中烴類的元素氫含量的基礎上來選擇用於處理的含烴巖層。例如，一種處理含烴巖層的方法通常可包括選擇含有元素氫含量大於2％、特別是大於3％、更特別是大於4％(重量)的烴類的處理用含烴巖層(按無法幹基計)。優選的是，含烴巖層含有氫/碳元素比為0.5-2，特別是0.70-1.7的油母質。元素氫含量可顯著影響生成的烴類流體的組成，例如可通過生成氫分子。
正如上述實施方案中任一個描述的，由於處理至少一部分含烴巖層，烴類的除去也可在微觀規模出現。由於加熱，烴類可從這部分內的含烴材料的微孔中除去。微孔通常規定為截面尺寸小於約1000埃的孔。用這種方法，烴類這樣的除去可使至少所選的受熱部分內的孔隙率基本上均勻地增加。正如上述實施方案中任何一個描述的，將這部分含烴巖層加熱可使受熱部分內所選部分的孔隙率基本上均勻地增加。在本發明中，「基本上均勻的孔隙率」指巖層內任何所選部分的評價的(例如計算的或估計的)孔隙率變化不超過這些所選部分的平均孔隙率的10倍。
可將含烴巖層加熱到可發生熱解的溫度。熱解溫度範圍可包括例如一直到900℃的溫度。大部分烴類流體可在250-400℃，更優選260-375℃的熱解溫度範圍內生產。足以使相對低滲透性的含烴巖層中的重質烴類熱解的溫度可為270-300℃。在其他一些實施方案中，足以使重質烴類熱解的溫度可為300-375℃。如果在整個熱解溫度範圍內加熱含烴巖層，那麼巖層只能生產相對熱解溫度範圍的上限的少量氫。可利用的氫耗盡以後，僅可從巖層生產很少的烴。
根據本發明，在熱解和從巖層生產烴類流體的過程中控制壓力。通常，使用至少1.0巴的壓力、更通常至少1.5巴、特別是至少1.8巴。特別是，當熱解溫度為至少300℃時，可使用至少1.6巴的壓力；壓力的上限可由復蓋層的結構和重量來確定。常常是，在實際條件下，壓力小於70巴、更常常小於60巴或甚至小於50巴。可將壓力很好地控制在2-18巴或2-20巴的範圍內，或者另一方面控制在20-36巴範圍內。
在一優選的實施方案中，正如上文所述，將維持一定的氫分壓。通常，氫分壓為至少0.5巴例如一直到20巴，更優選1-10巴、特別是5-7巴。在巖層內維持氫分壓特別是使生產的烴類流體的API重度增加以及使長鏈烴類流體的產量減少。
熱解以後，一部分含烴巖層的物理特性可類似於多孔床層的物理特性。例如，熱解後的一部分含烴巖層可含有粒度為約幾毫米的顆粒。這樣的物理特性可能不同於注入氣體使含烴巖層燃燒以便加熱含烴材料的含烴巖層的物理特性。注入到未用過的或斷裂的巖層的氣體常常產生孔道並且不能均勻地在整個巖層分布。相反，注入到經熱解的含烴巖層部分的氣體可很容易和基本上均勻地接觸殘留在巖層中的含烴材料。此外，加熱含烴材料產生的氣體可在已加熱的巖層部分轉移很長的距離，有很小的壓力損失。例如，在處理很深的含烴巖層中，這樣的氣體轉移是特別有用的。
在一實施方案中，將其他組分與水蒸汽一起注入到巖層中可改變生成的合成氣的組成。可將二氧化碳加在合成氣生產用流體中，以便基本上抑制在合成氣生產過程中從巖層生成的二氧化碳。二氧化碳可變更由巖層的碳生成二氧化碳的平衡，從而減少由巖層碳生成的二氧化碳數量。二氧化碳也可與巖層中的碳反應，生成一氧化碳。可將二氧化碳從合成氣中分離出來，並與合成氣生產用流體一起再次注入到巖層中。
在合成氣生產過程中，可將含烴巖層的壓力維持在相對高的壓力。壓力可為常壓至巖層的靜巖壓力。因此，合成氣可在寬的壓力範圍內生產，例如1-100巴、更通常2-80巴、特別是5-60巴。高的操作壓力使H2的產量增加。高的操作壓力可藉助生成的合成氣通過渦輪產生電力，並可用更小的收集導管來輸送生產的合成氣。
合成氣可通過間歇注入或連續注入來生產。在間歇操作中，氧化用流體例如空氣或氧可通過井口注入巖層。含烴材料的氧化可使一部分巖層加熱。空氣或氧的注入可持續到這部分巖層的平均溫度達到所需的溫度為止，例如約900至約1000℃。也可使用更高或更低的溫度。在注入井和回收合成氣的生產井之間的這部分巖層中可形成溫度梯度。溫度梯度中最高的溫度可靠近注入井口。
當達到所需的溫度時，或當氧化用流體已注入所需的時間時，可停止注入氧化用流體。然後可將合成氣生產用流體例如水蒸汽或水注入不同的注入井，以便生產合成氣。在注入井中，注入的水蒸汽或水的背壓可強制生成的合成氣和未反應的水蒸汽通過這一部分巖層。可通過注入氧化用流體的井眼生產產物流。如果產物的組成與所需的組成有很大差別，那麼可停止注入水蒸汽，並再次注入空氣或氧。
在連續操作中，可同時將氧化用流體和合成氣生產用流體注入注入井，而在生產井生產合成氣。例如，可按所需的比例(例如1∶2至1∶4)連續將氧和水蒸汽注入。
實施例1通過在一部分含煤巖層中進行的就地實驗，從一部分含煤巖層生產烴類流體。煤為高揮發性瀝青C煤。它用電加熱。現場實驗體系至少包括在水泥壁內的含煤巖層。含煤巖層傾斜約36°角，截距厚約4.9米。三個熱源，兩個生產井和四個溫度觀測井用於現場實驗體系。三個熱源按三角形放置，每邊間隔2米。一個中央生產井靠近熱源圖形的中心，與每一熱源等距。第二個外生產井位於熱源圖形的外部，並與兩個最近的熱源等距。在熱源圖形和生產井周圍形成水泥壁。水泥壁有柱狀物，以便在就地實驗過程中防止水流入該部分以及顯著減少生成的烴類流體進入未加熱的巖層部分造成的損失。
在實驗過程中，在四個溫度觀測井中的每一個在不同的時間測量溫度。將巖層在低於400℃的溫度下加熱3個月。通過中央生產井從巖層生產氣體和液體。在熱解階段中，生成4桶油和282000標英尺3氣體。在熱解過程中，總的油當量桶為31.5 BOE。整個熱解階段持續134天。
隨後，在一部分含煤巖層中生產合成氣。在這一實驗中，加熱器井也用來注入和生產流體。在大約77000千瓦小時能量輸入後開始合成氣生產。在合成氣生產過程中，在熱解部分中煤的平均溫度為約620℃。在合成氣生產階段生產約243000標英尺3氣體。在合成氣生產階段生成的總油當量桶為6.9BOE。生產的合成氣中所含的可利用能量小於熱解流體中所含的可利用能量。由於以下兩個原因，合成氣生產的能效低於熱解。首先，合成氣反應產物的能量含量比熱解中生產的低碳數烴類低。其次，吸熱的合成氣反應消耗一部分能量。
由於流入熱的含煤巖層的天然水的存在，在水或水蒸汽注入以前，在合成氣生產溫度下，在巖層中可生成合成氣。天然水可來自下面的巖層。在現場實驗中，天然水的最大流入量為約5公斤/小時。將水分別以約2.7公斤/小時、5.4公斤/小時和11公斤/小時的速率注入中央生產井。在三個加熱器井生產合成氣。在水的總輸入量超過7.7公斤/小時下每單位體積的注入水生成的合成氣量不變，並在約2.7公斤/小時注入水量或7.7公斤/小時水的總輸入量下開始下降。下降的原因是，水蒸汽通過含煤層流動太快，與巖層達到反應平衡，表明注入的水與約2.7公斤/小時注入水量或7.7公斤/小時水的總輸入量的巖層處於反應平衡。
第二個實驗對應於在一個加熱器井注入水蒸汽和在中央生產井生產另外的氣體。第二個實驗得到基本上相同數量的另外的合成氣。此外，在更高的注入速率下生產開始偏離平衡，因為停留時間不足以使另外的水與煤反應。隨著溫度升高，對於一定的注入水速率，可生成更大數量的另外合成氣。原因在於，在較高的溫度下，水生成合成氣的反應速率和轉化率都提高。
表I
實驗以間歇方式在約620℃下進行，由電加熱器提供加熱。氮和氧的存在是由於空氣對樣品的汙染。H2、CO和CO2的摩爾百分數(不計所有其他物質的組成)可由上述數據來確定。例如，H2、CO和CO2的摩爾百分數可按比例增加，以致三個組分的摩爾百分數等於約100％。用這一方法，H2、CO和CO2的摩爾百分數(不計所有其他物種的組成)分別為63.8％、14.4％和21.8％。據認為甲烷主要來自加熱器三角形外的熱解部分。
將甲烷注入熱煤中來進行實驗。將甲烷注入中央生產井，從三個加熱器井生產流體。在不同井中測量的平均溫度如下加熱器井分別為746℃、746℃和767℃，而外生產井和中央生產井分別為606℃和769℃。當甲烷與巖層接觸時，它可在巖層內裂化生成H2和焦炭。隨著甲烷注入速率提高，H2的產量增加，表明甲烷裂化生成H2。甲烷的產量也增加，這表明不是所有注入的甲烷都裂化。測量的乙烷、丙烷和丁烷的組成可忽略不計。H2可用於燃料電池來生產電能。任何未裂化的甲烷可從H2中分離出來，並再次注入巖層。
在一分開的實驗中，將乙烷注入中央生產井，並從三個加熱器井生產流體。在不同井中測量的平均溫度如下加熱器井分別為742℃、750℃和744℃，而外生產井和中央生產井分別為626℃和818℃。當乙烷與巖層接觸時，它可在巖層中裂化，生成H2、甲烷、乙烷和焦炭。已發現，當乙烷的注入速率提高時，H2、甲烷、乙烷和乙烯的產量增加，表明乙烷裂化生成H2和低分子量組分。丙烷和丙烯的流速不受乙烷注入的影響。
在一分開的實驗中，將丙烷注入中央生產井，而從加熱器井生產流體。在不同的井中測量的平均溫度如下加熱器井分別為737℃、753℃和726℃，而外生產井和中央生產井分別為606℃和759℃。當丙烷與巖層接觸時，它可在巖層內裂化，生成H2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和焦炭。當丙烷的注入速率提高時，H2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的產量增加，表明丙烷裂化生成H2和低分子量組分。
在一分開的實驗中，將丁烷注入中央生產井，而從加熱器井生產流體。在不同井中測量的平均溫度如下加熱器井分別為772℃、764℃和753℃，而外生產井和中央生產井分別為624℃和830℃。當丁烷與巖層接觸時，它可在巖層內裂化，生成H2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和焦炭。已發現，當丁烷的注入速率提高，H2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的產量增加，表明乙烷裂化生成H2和低分子量組分。
下表II說明在上述現場實驗中，在處理以前和以後，即在熱解和合成氣生產以後由分析煤得到的結果。在離地表約36-37英尺中途進入煤層取煤芯，作為「處理前」和「處理後」兩個例子。兩個煤芯在大約相同的位置取出。在下表II中，「FA」指Fisher Assay，「as rec′d」指剛取得的未經任何進一步處理的樣品，「Py-Water」指在熱解過程中生成的水，「H/C Atomic Ratio」指氫/碳原子比，「daf」指「無灰幹基」，「dmmf」指無礦物質幹基，「mmf」指無礦物質。「處理後」煤芯樣的密度為約0.85克/毫升，而「處理前」煤芯樣的密度為約1.35克/毫升。
表II
總之，上表II中所列的結果證明，在煤處理過程中，通過熱解和合成氣生產使大量的烴類和氫被除去。大量不希望的產物(灰分和氮)留在巖層中，而大量希望的產物(例如可凝烴類和氣體)被除去。
實施例2
計算了煤與水反應的平衡氣體幹基摩爾分數。不包含甲烷反應和假設煤炭為碳。所述的分數代表由含烴巖層生成的通過冷凝器從中除去水的氣體的特徵。計算了H2、CO和CO2在2巴絕對壓力下的平衡氣體幹基摩爾分數隨溫度的變化。在390℃下，液體的生產常常中斷，氣體的生產趨於開始。在這一溫度下生成的氣體含約67％ H2和約33％ CO2。在約410℃以下CO的數量可忽略不計。但是，在約500℃下，在生成的氣中存在可測量數量的CO。例如，在500℃下，有約66.5％ H2、約32％ CO2和約2.5％CO。在700℃下，生成的氣體含約57.5％ H2、約15.5％ CO2和約27％CO。
計算了煤與水反應的平衡溫基摩爾分數。示出在2巴絕對壓力下，水、H2、CO和CO2的平衡溼基摩爾分數隨溫度的變化。在390℃下，生成的氣體含約89％ H2O、約7％ H2和約4％CO2。在500℃下，生成的氣體含約66％H2O、約22％H2、約11％CO2和約1％CO。在700℃下，生成的氣體含約18％H2O、約47.5％H2、約12％CO2和約22.5％CO。
這些計算結果說明，在可生成合成的溫度範圍的低端(即約400℃)，平衡氣相分數可能不利於從烴類和水蒸汽生產H2。隨著溫度升高，平衡氣相分數不斷有利於H2的生產。例如，H2的氣相平衡溼基摩爾分數從400℃的約9％增加到610℃的約39％，而在約800℃下達到50％。計算結果進一步說明，在660℃以上，平衡氣相分數比生成CO2更有利於生成CO。它們還說明，當溫度從約400℃升高到約1000℃時，在這一範圍內生成合成氣的H2/CO比不降低。例如，在500℃、660℃和1000℃下，平衡氣相H2/CO比分別為22∶1、約3∶1和約1∶1。在較低溫度生成的合成氣比在較高溫度下生成的有更大數量的水和CO2。隨著溫度升高，合成氣中CO和H2的總百分數可增加。
在現場實驗中成功地證明了其他一些生產合成氣的方法。這些方法包括連續注入水蒸汽和空氣、水蒸汽和氧、水和空氣、水和氧、水蒸汽、空氣和二氧化碳。所有這些注入方法都在熱的焦炭巖層中成功地生產合成氣。
權利要求
1.一種從含烴地下巖層生產合成氣的方法，所述的方法包括給至少一部分地下巖層供熱，以致至少一部分受熱的部分達到油母質的熱解溫度，生成熱解產物；從地下巖層收集熱解產物；將合成氣生產用組分注入巖層的受熱部分，通過合成氣生產用組分與殘留在巖層中的含碳質材料反應生產合成氣；以及回收合成氣。
2.根據權利要求1的方法，其中合成氣生產用流體為水和/或二氧化碳。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在合成氣生產以前或生產過程中，將另外的熱加到巖層中。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中合成氣生產用流體為水蒸汽和氧的混合物。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中合成氣生產用組分與受熱部分在400-1200℃反應。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中壓力為常壓至巖層的靜巖壓力。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中合成氣生產用流體包含熱解生成的水。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中回收的合成氣用費-託烴類合成法轉化成更重的可凝烴類。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中含烴巖層含有油母質。
10.根據權利要求9的方法，其中含烴巖層含有鏡質體反射為0.2％至3.0％的油母質。
全文摘要
本發明提供一種從含烴地下巖層生產合成氣的方法，所述的方法包括給至少一部分地下巖層供熱，以致至少一部分受熱部分達到油母質的熱解溫度，生成熱解產物；從地下巖層收集熱解產物；將合成氣生產用組分注入巖層的受熱部分，通過合成氣生產用組分與殘留在巖層中的含碳質材料反應生產合成氣；以及回收合成氣。如此生產的合成氣可用於費－託合成，用於氨、尿素、甲醇、甲烷和其他烴類的製備或用作能源，例如在燃料電池中。可將合成氣應用中生成的二氧化碳隔絕在巖層中。
文檔編號E21B41/00GK1430699SQ01810165
公開日2003年7月16日 申請日期2001年4月24日 優先權日2000年4月24日
發明者I·E·伯肯克, K·A·瑪爾, E·德魯菲格納克, H·J·萬嘉, S·L·威靈頓, E·張 申請人:國際殼牌研究有限公司