聚支的、有機/無機雜化聚合物及其生產方法

2023-10-17 12:09:54

專利名稱：聚支的、有機/無機雜化聚合物及其生產方法
技術領域：
本發明涉及如權利要求1的前序部分所限定的聚支的、有機/無機雜化聚合物及其生產方法。
背景技術：
聚合物材料被用于越來越多的種類的產品中，例如汽車、船、飛機的零件，除了在油漆和其他塗料中外，還在電子工業和其他先進工業中，用於特殊包裝等。聚合物材料在新的類別中的產品的使用僅受限於產品的性能。因此，不斷需要開發具有改良性能，例如與提高的抗刮性(scratchresistance)、改良的抗風化性(weather resistance)、提高的耐紫外性能、提高的耐化學性有關的和與抗氧化、抗腐蝕等改良的性能有關的聚合物產品。
除了純的聚合物材料外，還已經開發出基於可被描述為無機和有機材料之間的雜化物的材料的產品，其意為這些材料是大分子，其可具有無機的核與若干有機支鏈。
具有支鏈結構的有機聚合物分子具有巨大的經濟增長潛能，特別是作為新材料中的成分。所謂的樹枝狀聚合物(dendrimer)是這類聚合物分子的重要例子，這類聚合物分子具有理想的支鏈結構以及是具有統計學上逐步(progressive)支化的超支化聚合物。樹枝狀聚合物和超支化聚合物都被表示為樹枝狀的聚合物。樹枝狀的(來自希臘語「dendron(樹突)」＝樹)表現逐步支化原則的特徵，其或多或少是理想的(G.R.Newkome，C.N.Moorefield，F.V_gtle，「Dendrimers and DendronsConcepts，Syntheses，Applications(樹枝狀聚合物和樹突概念、合成、應用)」，Wiley-VCH，Weinheim，(2001))。式1說明了在線性聚合物和樹枝狀聚合物(超支化聚合物和樹枝狀聚合物)之間的主要(principle)差別。
線性聚合物 超支化聚合物 樹枝狀聚合物K＝起始(聚合物分子的開始) D＝樹枝狀的支化L＝線性增長 T＝終止(聚合物分子的結束)式1樹枝狀的聚合物特別有趣，因為T單元可連有官能團，且該聚合物的每重量或體積單位的有效官能團的密度遠高於線性高聚物的情況。官能T基團可在材料中被用作給予一種功能，如WO公布第02092668號中描述的抗氧劑、紫外吸收劑，或自由基捕獲劑。可選地，T基團可被用作有機材料如環氧樹脂或聚氨基甲酸酯的非常有效的交聯劑或用作熱塑塑料的交聯劑。由於在樹枝狀的聚合物和這類有機化合物之間的高度交聯，該樹枝狀的聚合物作交聯劑要優於傳統交聯劑如多胺、多元醇、或多官能的丙烯酸酯。有機材料如交聯的熱塑塑料的更高程度的交聯改進了例如抗化學性、抗風化性和耐磨性等性能，並使該材料可用於更高溫度(Hans Zweifel(等人)，Plastics Additives Handbook(塑料添加劑手冊)，Carl Hanser Verlag，Munchen，(2001)，725-811)。該T基團也可用以在網狀結構中構成樹枝狀的聚合物。因此，作為材料中的成分，該樹枝狀的聚合物可促使改進的抗滲性能。可選地，這類樹枝狀的聚合物可用作粘合劑或用作熱固塑料中的組分。
樹枝狀聚合物通常以相對複雜和昂貴的合成來生產，包括若干步驟。為了得到理想的逐步支化結構，反應條件必須控制得非常精確。因此限制了它們的工業應用。
生產超支化聚合物的一般方法被Flory在早期描述過(P.J..Flory，Principles of Polymer Chemistry(聚合物化學的原理)，Cornell University(康奈爾大學)，(1953))。AB2單體的聚合中，A可與B反應，但A與A之間，B與B之間的反應是被阻止的，這導致了產生超支化聚合物。
另一種生產超支化聚合物的方法包括使用反應單體，其也連有引發劑，所謂的「引發劑單體(inimer)」。在引發劑單體縮水甘油和起始三甲醇丙烷之間的鹼催化反應的一個例子如式2所示。

K＝起始(聚合物分子的開始) D＝樹枝狀的支化L＝線性增長 T＝終止(聚合物分子的結束)式2以這種方法製得的超支化聚合物具有十分類似於相應的樹枝狀聚合物的性質(A.Sunder，R.Hanselmann，H.Frey，R.Mühlhaupt；Macromolecules(大分子)，(1998)，32，4240)。這意味著比具有相當數目的游離可用的HO-基團的線性聚合物的低得多的粘度。該生產過程的一個典型的特徵是引發劑單體縮水甘油必須非常緩慢的加入到起始(germ)中，並被稀釋得相當稀。因此，該過程的經濟效益被嚴重降低，這就是為什麼在工業應用中，超支化聚合物的應用十分有限。
先前已知的是對超支化聚合物的T基團進行一些修飾。J.-P.Majoral，A.-M.Caminade和R.Kraemer，Anales de Quimica Int.Ed，(1997)，93，415-421描述了含磷的樹枝狀聚合物的官能化。T基團的這種官能化可用相同的/類似的化學基團或用不同的化學基團製得。
FR 2761691討論了表面具有用官能基團的樹枝狀聚合物通過與環狀硫代酸酯反應而被修飾。該反應導致樹枝狀聚合物的表面具有硫羥基團，其通過醯胺或胺鍵結合到該樹枝狀聚合物上。產物可被用作抗氧化劑。所述的樹枝狀聚合物屬於聚醯胺胺樹枝狀聚合物(PAMAM樹枝狀聚合物)的類型。PAMAM樹枝狀聚合物含有叔胺，其比較容易在轉化為季銨鹽或氧化氨(aminoxides)後被降解(A.W.Hofmann，Justus Liebigs Ann.Chem.(1851)，78，253-286；A.C.Cope，E.R.Trumbull，Org.React.(1960)，11，317-493；A.C.Cope，T.T.Foster，p.H.Towle，J.Am.Chem.Soc.(1949)，71，3929-3935)。當胺基的(amine based)樹枝狀聚合物的添加劑被結合/化合至熱塑塑料，隨後加工處理熱塑塑料(如薄膜吹塑、擠壓成形、鑄造)時，可從胺基的樹枝狀聚合物形成季銨鹽或氧化胺。這樣的降解一方面導致了該樹枝狀聚合物核的部分劣化(deterioration)，另一方面導致形成的降解產物可能漏出從而降低該聚合物產品的表面質量。此外叔胺可在熱塑塑料的加工過程中通過分解過氧化氫形成自由基(A.V.Tobolsky，R.B.Mesrobian，Organic Peroxides(有機過氧化物)，(1954)，Interscience Publishers，NewYork，p.104-106)。因此，含有叔胺的樹枝狀聚合物和超支化聚合物可能在熱塑塑料的加工、儲存或使用期間引起它們非預計的降解。
WO 01/48057討論了抗基於含有叔胺的核結構的熱氧化降解的多官能團穩定劑。如上所述，這可能在熱塑塑料的加工、儲存或使用期間導致核結構的非預計的降解。根據WO 01/48057生產的典型的穩定劑的摩爾重量為1246g/mol。
WO 97/19987討論了聚合物添加劑和修飾的樹枝狀聚合物的組合，其可被用在聚合物材料中。在WO 97/199987的舉例說明中，該樹枝狀聚合物是基於第3、4和5代的聚丙烯亞胺(PPI)，因此包括16、32和64終止的胺基。該核結構含有叔胺，其可導致在熱塑塑料的加工、儲存或使用期間核結構的非預計的降解。用脂肪酸修飾PPI樹枝狀聚合物以形成多官能團的脂肪酸醯胺，這可通過在合適的溶劑中加熱的方式進行。在樹枝狀聚合物的核結構中的叔胺基團和在樹枝狀聚合物表面的伯胺基團可在氧存在下促成該樹枝狀聚合物結構的部分降解。如以上解釋的，自由基可通過過氧化氫的分解形成。這樣的部分降解通過修飾的PPI樹枝狀聚合物的淺棕或黃色被指示，如在WO 97/19987的實施例I、XI和XII中。在WO97/19987中，修飾的PPI樹枝狀聚合物的典型的分子重量在10 000到40000g/mol的範圍內。在WO 02/092668中討論的表面活化的超支化或樹枝狀的穩定劑包括至少一種添加劑基團和超支化的或樹枝狀的核。在WO02/092668的舉例說明中，僅使用了基於2，2-二羥甲基丙酸的樹枝狀的核。因此，該樹枝狀的核及對添加劑基團的成鍵主要基於酯鍵，其使得該穩定劑對水解敏感。此外，WO 02/092668的舉例說明顯示了製備的穩定劑的分子作為通過凝膠滲透色譜法測定的在1000和1500g/mol之間。
具有性質符合超支化聚合物的性質的粒狀聚合物的類型包括具有每個Si原子一個T基團的無機的SixO(1.5)x-核，並被認為是POSS(多面低聚倍半矽氧烷(polyhedral oligosilesquioxanes))。這類的最常見的化合物是具有x＝8的POSS，並基本上(substantially)是立方結構(C.Sanchez，G.J.de A.A.Soler-Illia，F.Ribot，T.Lalot，C.R.Mayer，V.Cabuil；Chem.Mater.，(2001)，13，3066)。POSS的生產是昂貴的(M.C.Gravel，C.Zhang，M.Dinderman，R.M.Laine；Appl.Organometal.Chem.，(1999)，13，329-336及WO01/10871)，並因此限制了其工業適用性。
另一具有性質符合超支化聚合物的性質的粒狀聚合物的類型由無機的每個Si原子連有一個T基團的SixO(1.5)x核組成，並可在溶膠-凝膠過程中通過控制具有結構X-B-Si(-Y)3的矽烷的水解和縮合來生產，其中Y選自可水解的殘基且X-B基本上對應於T基團。該過程被描述在例如申請人自己的WO公布第0208343號。溶膠-凝膠過程可以是有經濟效益(cost efficient)的，以使它們可從有利的原料和在溫和的條件下以工業規模實施，即不必使用高壓或高溫，且無需特別注意例如極度稀釋等。因而，通過溶膠凝膠過程生產的具有性質符合超支化聚合物的性質的粒狀聚合物可在許多領域中工業適用。
在聚合物產品中使用溶膠凝膠產品的許多例子是已知的(DE 199 33098，EP 666 290)。通常主要集中在具有納米範圍大小的無機的SixO(1.5)x核，並因此該溶膠-凝膠產物為無機的納米粒子，參見DE 199 33 098和EP 468469。無機殘基X-B一般用於在有機基質中錨定(anchor)溶膠凝膠產物，參見EP 468 469。
溶膠凝膠過程包括矽烷的水解和縮合，該矽烷中的X-B基團含有一或多個醯胺基團，該溶膠凝膠過程是特別簡單的，因為無需外加催化劑且因為該過程可在環境溫度下或適當加熱下進行。控制γ-氨丙基三烷氧基矽烷的縮合與水解的一個例子如在申請人自己的申請WO公布第0208343號中所描述的。控制其X-B基團含有一或多個醯胺基團的矽烷的水解與縮合一般形成溶膠，其中形成的粒狀聚合物產物具有有機/無機的結構(雜化聚合物)，其可比得上在T基團中具有一定數量的較多或較少的游離胺基團的超支化聚合物產物。這類有機/無機的雜化聚合物顯示了與它們的重量和/或體積相比的大量的T官能基團。同時，它的緊密結構與線性聚合物的結構相比，確保了理想的性質，例如低粘度及與熱固塑料和熱塑塑料的好的混合性質。具有符合超支化聚合物的性質的有機/無機的雜化聚合物的一個例子由式3所示。
D＝基於SiO1.5的樹枝狀的支化T＝終止(T官能基團)與少於三個D單元成鍵的D-基團不連有水解的和/或縮合的取代基式3具有性質符合超支化聚合物的性質的有機/無機雜化聚合物存在的用途例如作為如熱固塑料的聚合物產品的添加劑，以及在漆和其他類型的塗料中用作表面保護。適當量及具有適當粒徑的使用這類雜化聚合物可促成正被討論的塑料材料或漆的性質的明顯改進下文中的增加的耐磨性/抗刮性(scratch resistance)和/或抗風化性(weather resistance)。
在溶膠凝膠過程/產品領域中的現有技術可被大概分為四個主要類別，如下文中參考一些實施例或出版物更詳細的詳盡闡述的。
第一類是關於含有非水解的胺的矽烷的修飾(DE 2023968，WO03/029361，EP 0253770，EP 666290)，通常用雙官能團的環氧化合物(如JP 2001192485)，並在熱塑塑料或塗料中使用其。水解和縮合在某些情況下相繼進行但先於正在討論的加入其至熱塑塑料或塗料中。通常，這種方法導致伴隨許多大分子的分子大小的模糊分布。這意味著後來的水解難以很成功的進行，因為水將不會到達非常大的分子的所有位置。低程度的水解意味著產品較低的抗刮性和較低的抗風化性。另外的缺點是用於水解的水在存在分子的有機部分時可能以一種不期望的方式與該有機部分的活性基團反應。在熱塑塑料或熱固塑料的材料中使用非水解的烷氧基矽烷化合物意味著在該矽烷化合物的隨後的、緩慢水解期間形成醇例如乙醇和甲醇，即隨後該塑料材料已被暴露於水。這可能導致降低該熱塑塑料或塗料的機械性能。此外，形成的醇如乙醇和/或甲醇可能引起添加劑和/或降解產物遷移至熱塑塑料或塗料的表面，這可嚴重降低表面性能。
現有技術方法的另一類別是關於通過不直接涉及胺基基團的(S.kar，P.Joly，M.Granier，O.Melnyk，J.-O.Durand，Eur.J.Org.Chem.；(2003)，4132-4139)或其中胺基基團不是重要的(US 5744243)化學反應進行含有氮的溶膠凝膠產物的修飾。後一種的出版物描述了一種塗料組合物，其獲得通過混合a)矽烷和單體的一種酸催化的水解與縮合，及b)含有與該矽烷單體相容的官能團的有機聚合物的聚合溶液。該塗料被用作光反射。
發明目的本發明的一個目的是為了提供適合在有機化學特別是聚合物化學中的許多應用的成分或添加劑。
本發明的另一目的是為了提供生產某些成分、材料、添加劑和/或化學組合物(混合物)方法，並為適應一種或多種與在被討論的應用有關聯的這些性質，例如但不限於它們的抗風化性、抗刮性、粘度。
下文的一個目的是為了提供一種比已知的，單功能的穩定劑表現出更廣的應用範圍的用於熱塑塑料的穩定劑。

發明內容
依照第一方面，本發明關於一種如權利要求1所限定的聚支、粒狀、有機/無機的雜化聚合物。
依照另一方面，本發明關於一種生產聚支、粒狀、有機/無機的雜化聚合物的方法，如權利要求2所限定的。
依照第三方面，本發明關於該聚支、有機/無機的雜化聚合物的用途，如權利要求3-5所限定的。
依照本發明，該聚支、有機/無機的雜化聚合物是由於其自身的結構適於上述的許多目的。在該結構中，SiO1.5代表隨後完全水解和縮合的矽烷的矽和氫之間的理想比率。可以理解的是與連接基團X的成鍵來自矽原子。
組成本發明的第二部分的生產包括溶膠-凝膠過程，其中T基團在水解和縮合完成後，立即使用與矽烷的水解及縮合相同的反應設備以另外的一或多步進行化學修飾。這樣的批處理(batch processing)是粒狀有機/無機的聚支聚合物的非常划算的生產的基礎，該聚合物可包含許多(a highnumber of)不同的T基團，且其可因此被用於許多不同的工業應用。
此處的控制水解和縮合將被理解為如申請人的公開WO 0208343中所描述的合適的矽烷化合物的水解和縮合，其不同在於該反應混合物包括合適的穩定劑，其阻止在水解和縮合期間以及在隨後的修飾期間，反應物和反應產物的氧化降解。
第一步是水解合適的矽烷化合物R』-Si(OR)n，其中基團R』不參與水解或縮合反應。醇鹽配體(alkoxide ligand)被羥基基團取代Si-OR+H-OHSi-OH+ROH控制量的水和控制量的乙二醇基溶劑在該步驟期間被加入。也要控制反應溫度和反應時間。
第二步是縮合，其中羥基基團可與羥基基團或來自其他矽中心的烷氧基團反應，並分別形成Si-O-Si鍵和水或醇Si-OH+HO-Si Si-O-Si+H2O或Si-OR+HO-Si Si-O-Si+ROH為生產某些大小的粒子，需要建立確保在兩種反應動力學，即縮合與水解之間的正確平衡的化學條件。而縮合有助於從(單個)單體分子形成聚合物鏈，水解有助於多晶的(polycrystallinic)沉澱或氧代氫氧化物(oxohydroxide)沉澱。氨基官能團矽烷的結合和醇鹽基團與強配體的交換將調節水解反應，其將確保聚合物鏈不變得太長但保持低聚物的大小。事實上，該粒子將用較低納米數的大小製備，更典型的少於10nm。合適的穩定劑通常被加入至反應組合物中以避免在水解和縮合以及隨後的修飾期間，反應物與反應產物的氧化降解。得到的溶液由分散(dipersed)在溶劑中的無機聚合物粒子組成。
根據本發明，製備(生產)聚支有機/無機雜化聚合物的方法a)用環氧化物取代-X鍵基團上的N-H的氫原子，形成氨基醇。
b)該氨基醇與酮或醛反應形成噁唑烷。
用於加成反應的穩定的環氧化物的例子是單縮水甘油基化合物，其可被表示為 其中R1選自基團如氫、非取代的飽和或不飽和的C1-C24的烷基、取代的飽和或不飽和的C1-C24的烷基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的碳鏈可任選地含有一或多種下述元素氧、氮、硫、磷、矽和硼，且其中R1選自一或多種類型的化學化合物例如酸、醇、酚、胺、醛或環氧化物的縮合產物或加成產物。
合適的環氧化物的例子包括具有環氧化的C＝C雙鍵的化合物，其可 被表示為其中R3-R6選自基團如氫、非取代的飽和或不飽和的C1-C24的烷基、取代的飽和或不飽和的C1-C24的烷基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的碳鏈可任選地含有一或多種下述元素氧、氮、硫、磷、矽和硼，或其中R3-R6選自一或多種類型的化學化合物例如酸、醇、酚、胺、醛或環氧化物的縮合產物或加成產物。
合適的醛和酮的例子可被表示為 其中R1和R2選自基團如氫、非取代的飽和或不飽和的C1-C24的烷基、取代的飽和或不飽和的C1-C24的烷基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的碳鏈可任選地含有一或多種下述元素氧、氮、硫、磷、矽和硼，或其中R1和R2選自一或多種類型的化學化合物例如酸、醇、酚、胺、醛或環氧化物的縮合產物或加成產物。
依照本發明的有機/無機雜化聚合物具有的性質符合有機、超支化聚合物的性質，並可用作許多應用，如在熱塑塑料和熱固塑料中的功能性添加劑，例如作為抗氧化劑、紫外吸收劑或自由基捕獲劑，作為熱塑塑料和熱固塑料中的交聯劑、作為粘合劑、漆和塗料產品中的成分，以及作為其他聯接的功能材料。根據本發明製備的用作添加劑的聚支雜化聚合物有助於這類產品在它們的使用中持續提高抗刮性和抗風化性。
由於在聚合物核中的穩定的Si-O鍵以及該核具有非常高度交聯的緊密結構，依照本發明的有機/無機雜化聚合物在水解期間的溫度和穩定性要優於那些有機超支化聚合物。
在加熱/冷卻期間觀察到可逆的粘度變化，是由於該粒狀結構具有穩定的無機的核，且連接有機基團的官能團被鍵合至無機的核上，這與基於本發明的產物的隨後的處理/加工重要相關。
依照本發明的產品和生產方法在工業使用中是划算的，因為進行該生產的原材料價格和生產條件。依照本發明的原料和產品的生產是以溫和條件(T＜470K且壓力P＜0.3MPa)下的批處理為基礎的。
而且，可根據本發明的方法生產用於避免添加劑和/或降解產物漏出的添加劑。可形成相應的自組織網狀結構和熱穩定的或熱可逆的功能材料，例如粘合劑。
實施例實驗1通過溶膠-凝膠過程，繼之以兩步修飾生產聚支的有機/無機雜化聚合物。
a)在一個1000ml圓底燒瓶中放置221.4g(1.00mol)γ-氨丙基三乙氧基矽烷(A-1100，GE Silicones，美國)，配以回流冷卻器(hose cooler)和電磁攪拌器。加入93.6g(0.60mol)二乙二醇丁基醚(butyldiglykol)(BDG)和22.5g(1.30mol)水及1.00g Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals，瑞士)的混合物。該混合物在110℃油浴加熱回流45分鐘。之後在110℃-160℃的油浴溫度和真空度梯度從約1000mbar至低於20mbar減壓蒸餾除去揮發性的反應產物或反應物。當圓底燒瓶中的壓力達到或低於20mbar，持續10分鐘時，結束蒸餾。得到約192ml餾出液。反應產物為透明、無色液體，具有加德納色(Gardner Color)＝1(依照加德納色度(Gardner Color Scale)/ASTM D1544)。
b)加熱a)的反應產物至70℃以得到透明液體。接著加入130.2g(1.00mol)叔丁基縮水甘油醚並將反應混合物保持在70℃一小時。再加入98.1g(1.00mol)環己酮的100ml甲苯溶液。反應混合物回流15分鐘，沸騰並通過減壓蒸餾除去揮發性的反應產物和反應物。得到加德納色＝2的透明產物，其在20℃具有粘稠凝膠形式且在90℃為非粘稠的液體。
實驗2從三丙酮胺(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，CAS[826-36-8]，Sigma-AldrichNorway AS)，按與實驗1一致的方式製備具有受阻胺類型的官能基團的聚支的有機/無機雜化聚合物。
實驗3從3-羥基苯甲醛(CAS[100-83-4]，Sigma-Aldrich Norway AS)，按與實驗1一致的方式製備具有酚的類型的官能基團的聚支的有機/無機雜化聚合物。
實驗4通過Clextral專門的雙螺旋擠壓機儀器，從實驗2和3得到的產物被化合成聚丙烯均聚物(HG430MO，Borealis AS)。在各種情況下，聚支的有機/無機雜化聚合物的量為5％。該化合的產物被通過Battenfeld-注塑裝置注塑為2mm的厚層。該層是均勻的並差不多如注塑的聚丙烯均聚物般透明而沒有任何聚支的、有機/無機雜化聚合物。
實驗5在Physika MCR 300型的流變儀(rheometer)中，在20℃或90℃，測量從實驗2得到的產物粘度。每個樣品測量3次並計算在各溫度下的平均值。其結果被示於下表中。作為比較，也測量了POSS化合物異辛基-POSS(籠型混合物；Sigma-Aldrich Norway AS，參考第560383號)的粘度。該表還顯示了在相同溫度的正丁醇的粘度值(Handbook of Chemistry and Physics(理化手冊)，CRC Press，第71版，(1990-1991))。

所示的粘度變化，對於實驗2(根據本發明)的結果為1000倍，而對於比較的例子，其具有80倍(POSS)及少於5倍(正丁醇)。
實驗6
相應於依照本發明的聚支的有機/無機雜化聚合物的生產中的中間產物，生產具有氨基醇官能基團的聚支的有機/無機雜化聚合物。
a)在一個1000ml圓底燒瓶中放置221.4g(1.00mol)γ-氨丙基三乙氧基矽烷(A-1100，GE Silicones，美國)，配以回流冷卻器和電磁攪拌器。加入93.6g(0.60mol)二乙二醇丁基醚(butyldiglykol)(BDG)和22.5g(1.30mol)水及1.00g Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals，瑞士)的混合物。該混合物在110℃油浴加熱回流45分鐘。之後在110℃-160℃的油浴溫度和真空度梯度從約1000mbar至低於20mbar減壓蒸餾除去揮發性的反應產物或反應物。當圓底燒瓶中的壓力達到或低於20mbar，持續10分鐘時，結束蒸餾。得到約192ml餾出液。反應產物為透明、無色液體，具有加德納色＝1(依照加德納色度/ASTM D1544)。
b)加熱a)的反應產物至70℃以得到透明液體。接著加入256.4g(1.00mol)環氧類樹脂(Araldite)DY-E(C12-C14-醇的縮水甘油醚，VanticoAG(Huntsman AG)，瑞士)並將反應混合物保持在70℃一小時。得到加德納色＝1的透明產物，其在20℃具有粘稠凝膠形式且在90℃為非粘稠的液體。
a)中的餾出液僅包括非顯著量的揮發性的胺。在生產過程期間，沒有使用穩定劑(例如Tinuvin 123)的對比實驗中，a)中的餾出液包括相對大量的揮發性的胺產物，其主要由於在合成期間A-1100的降解造成。
實驗7與實驗6作比較，本實驗中用環氧化物化合物的取代在矽烷的水解前進行。

該產物為透明凝膠但比實驗6的產物具有深得多的顏色。
實驗8在5升反應器中通過溶膠-凝膠過程生產聚支的、有機/無機雜化聚合物。
將2801g(12.7mol)的γ-氨丙基三乙氧基矽烷(DYNASYLAN_AMEO，Degussa AG，德國)置於配有溫度控制加熱套、攪拌裝置、溫度計、滴液漏鬥、具有用於在回流和蒸餾以及真空聯接(薄膜泵)之間快速轉換的柱頭(column head)的立式冷卻器的5升反應器(NORMAG Labor-undProzesstechnik，Ilmenau，德國)中。加入821g(7.6mol)2-丁氧基乙醇(DOWANOL EB，Dow Chemical，美國)和296g(16.4mol)水及16mg實驗2的反應產物的混合物。該混合物加熱回流45分鐘。接著在110℃-160℃的油浴溫度和真空度梯度從約1000mbar至低於20mbar，減壓蒸餾除去揮發性的反應產物或反應物。當圓底燒瓶中的壓力達到或低於20mbar，持續10分鐘時，結束蒸餾。得到約2334ml的餾出液。反應產物為透明、無色液體，具有加德納色＝1(依照加德納色度/ASTM D1544)。
實驗9在如實驗8製備的聚支的、有機/無機雜化聚合物中，形成(development)有機支鏈。
a)加熱558g從實驗8得到的反應產物至70℃。接著加入625g(4.8mol)叔丁基縮水甘油醚(BGE)並加熱該反應混合物至100℃。該反應強烈放熱，通過可控的加熱套確保反應混合物的溫度不超過160℃。冷卻反應混合物至80℃。
b)加入含621g三丙酮胺(TAA)的552g甲苯的熱溶液。加熱回流該反應混合物20分鐘。之後蒸餾出約610g甲苯與水的共沸混合物。得到褐色但透明的產物，其在20℃為粘稠凝膠且在90℃為非粘稠的液體。
權利要求
1.一種聚支、粒狀、有機/無機的雜化聚合物，其特徵在於所述聚合物是具有下列化學基本結構的溶膠-凝膠產物 其中R1-R6選自基團例如氫、非取代的飽和或不飽和的C1-C24的烷基、取代的飽和或不飽和的C1-C24的烷基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的所述碳鏈可任選地含有一或多種下述元素氧、氮、硫、磷、矽和硼，或其中R1-R6選自一或多種類型的化學化合物例如酸、醇、酚、胺、醛或環氧化物的縮合產物或加成產物，且其中X為選自飽和或不飽和的C1-C18的亞烷基、取代或非取代的亞芳基的連接基團，而所述化合物的所述碳鏈可任選地含有一或多個支鏈和/或一或多種下述元素氧、氮、硫、磷、矽和硼。
2.一種用於生產如權利要求1所述的聚支、粒狀、有機/無機的雜化聚合物經由溶膠-凝膠過程的方法，其特徵在於所述方法包括按時間順序的至少下列步驟i)通過控制矽烷的水解和縮合形成的無機的核，具有下式結構NH2-X-Si(-Y)3其中X為選自飽和或不飽和的C1-C18的亞烷基、取代或非取代的亞芳基的連接基團，而所述化合物的所述碳鏈可任選地含有一或多個支鏈和/或一或多種下述元素氧、氮、硫、磷、矽和硼，ii)依照下列兩步反應步驟，通過取代所述N-H的氫原子在有機的核上形成有機支鏈a)用可表示為下式的環氧化物取代 繼之以b)用可表示為下式的合適的羰基化合物取代 其中R1-R6選自基團例如氫、非取代的飽和或不飽和的C1-C24的烷基、取代的飽和或不飽和的C1-C24的烷基、取代或非取代的芳基、脂肪族的或芳香族的羰基，其中所述化合物的所述碳鏈可任選地含有一或多種下述元素氧、氮、硫、磷、矽和硼，或其中R1-R6選自一或多種類型的化學化合物例如酸、醇、酚、胺、醛或環氧化物的縮合產物或加成產物，且其中X為選自飽和或不飽和的C1-C18的亞烷基、取代或非取代的亞芳基的連接基團，而所述化合物的所述碳鏈可任選地含有一或多個支鏈和/或一或多種下述元素氧、氮、硫、磷、矽和硼。
3.權利要求1所述的聚支、粒狀、有機/無機的雜化聚合物的用途，其作為在熱塑塑料、熱固塑料或化學化合物的組合物中的功能性添加劑。
4.權利要求1所述的聚支、粒狀、有機/無機的雜化聚合物的用途，其作為抗氧化劑、紫外吸收劑或自由基捕獲劑，或作為熱塑塑料和熱固塑料中的交聯劑。
全文摘要
以溶膠－凝膠產物形式的聚支、粒狀、有機/無機的雜化聚合物，其具有基本結構，式(I)中X為選自C
文檔編號C08G77/54GK1976978SQ200580017748
公開日2007年6月6日 申請日期2005年4月15日 優先權日2004年4月15日
發明者費迪南德·瑪尼爾, 克裡斯汀·西蒙, 賈斯特·貝利奇, 基斯·萊德弗德 申請人:辛維特有限公司