一種鈀炭催化劑的製備方法與流程

2023-10-17 11:06:19 2

本發明屬於貴金屬催化劑領域，特別是涉及一種鈀炭催化劑的製備方法。

背景技術：

鈀炭催化劑是一種常用的加氫催化劑，廣泛應用於羰基加氫、烯烴加氫、硝基和亞硝基加氫等領域。影響催化劑活性的主要因素有活性金屬的含量、粒徑大小和分散度、催化劑表面結構等。影響因素主要與載體的種類與預處理方式、浸漬方法、還原方式和溫度有關。

傳統的鈀炭催化劑多採用溼法還原，此法得到的催化劑由於活性組分與載體之間作用力較弱，反應過程中存在鈀顆粒的長大和流失現象，導致催化劑分散度下降，工業生產活性降低，套用次數減少。中國專利CN102626620A提出了一種可控負載深度鈀催化劑的製備方法，其優點是金屬鈀的負載深度可控，且鈀的分散度好，催化劑活性高。但是該催化劑的製備沒有控制金屬鈀的粒徑，而且使用到了芳烴等有機溶劑，製備過程比較複雜。

中國專利CN100402144C公開了一種Pd/C催化劑的製備方法，在含Pd溶液中加入絡合劑，例如8-羥基喹啉等與水配製成鈀混合液浸漬或噴灑載體活性炭，絡合劑與Pd產生較強的相互作用而產生一種絡合物，該方法製備的催化劑在使用過程中金屬Pd易流失，造成催化劑活性下降。

可見傳統的催化劑製備技術並不能滿足工業應用的要求，有必要在催化劑的製備方法上進行改進，尋找一種新型的高穩定性鈀炭催化劑合成技術，以便於工業上的應用。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有鈀基催化劑製備技術的上述不足，提供一種高穩定性鈀炭催化劑的製備方法。

本發明包括以下步驟：

1)將高比表面的炭載體經高溫預處理後分散在水相中。

2)將配製好的鈀前驅體溶液滴加至炭載體分散液中攪拌浸漬時間；

3)負載完成的分散液經抽濾，洗滌後烘乾；

4)烘乾後的炭載體在氮氣保護下經焙燒後，用氮氣或氬氣，與一氧化碳和水蒸氣的混合氣進行還原，得到鈀炭催化劑。

在步驟1)中，所述高比表面的炭載體可採用煤質、木質、椰殼活性炭等中的一種，所述煤質、木質、椰殼活性炭的比表面積可為1000～2000m2/g-1，優選1200～1500m2/g-1的椰殼活性炭；所述高溫預處理的溫度可為80～150℃，高溫預處理的時間可為6～24h，所述高溫預處理的溫度最好為100～120℃，高溫預處理的時間最好為10～20h。

在步驟2)中，所述鈀前驅體溶液可採用氯化鈀的酸性水溶液或氯鈀酸的水溶液；所述浸漬的時間可為8～24h，優選10～20h。

在步驟3)中，所述烘乾的溫度可為50～120℃，優選60～80℃。

在步驟4)中，所述焙燒的溫度可為150～500℃，優選200～300℃；所述用氮氣或氬氣，與一氧化碳和水蒸氣的混合氣進行還原時，一氧化碳與氮氣或氬氣的體積比可為1︰(1～99)，優選1︰(1～4)。所述一氧化碳可採用高純一氧化碳，所述還原的溫度可為30～150℃，優選50～100℃。

所製備鈀炭催化劑以高比表面活性炭為載體，負載貴金屬Pd，鈀炭催化劑中按質量百分比金屬Pd的含量為0.5％～10％。

與現有技術相比，本發明具有以下突出的優點：

(1)不同於傳統鈀炭催化劑的溼法製備，本發明將活性炭負載鈀前驅體後進行了乾燥和焙燒，加強活性組分與載體之間的相互作用，可以有效減少催化劑在使用過程中鈀顆粒長大、鈀流失等問題。

(2)採用了獨特的一氧化碳，水蒸氣混合氣作為還原劑，用幹法還原製備得到高穩定性的鈀炭催化劑，一氧化碳可以對鈀的形貌起到良好的調控作用，使鈀納米顆粒更為細小；一氧化碳還可以將鈀原子錨定在炭載體表面，使活性組分的分散性更為均勻，有效地解決了傳統催化劑在使用過程中鈀顆粒長大、鈀流失等問題。

(3)本發明生產成本低，流程簡單，操作簡便，條件不苛刻，環境友好，無危險性。與傳統鈀炭催化劑相比，納米顆粒更為細小，與載體間相互作用更強，且催化劑套用次數遠遠高於傳統鈀炭催化劑。

附圖說明

圖1是本發明實施例1製備的高穩定性鈀炭催化劑的透射電鏡圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明作進一步詳細說明

實施例1

將50g高比表面椰殼活性炭(比表面積1300～1400m2/g-1)在100℃的乾燥箱中進行預處理後，分散在300mL水中，量取10mL 1mol/L的氯鈀酸(H2PdCl4)並緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬10h。將負載完成的混合液進行抽濾並洗滌至中性，然後在60℃下烘乾至恆重。將上述烘乾的載體在200℃，N2氛圍下進行焙燒，然後在60℃下通入高純一氧化碳和水蒸氣的混合氣進行還原，得到本發明所述高穩定性鈀炭催化劑，圖1是本發明實施例1製備的高穩定性鈀炭催化劑的透射電鏡圖，催化劑的平均粒度為3nm左右。

實施例2

將50g高比表面椰殼活性炭(比表面積1300～1400m2/g-1)在120℃的乾燥箱中進行預處理後，分散在300mL水中，量取25mL 1mol/L的氯鈀酸(H2PdCl4)並緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬20h。將負載完成的混合液進行抽濾並洗滌至中性，然後在80℃下烘乾至恆重。將上述烘乾的載體在300℃，N2氛圍下進行焙燒，然後在80℃下通入高純一氧化碳和水蒸氣的混合氣進行還原，得到本發明所述高穩定性鈀炭催化劑。

實施例3

將100g高比表面椰殼活性炭(比表面積1200～1300m2/g-1)在110℃的乾燥箱中進行預處理後，分散在300mL水中，量取10mL 1mol/L的氯鈀酸(H2PdCl4)並緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬12h。將負載完成的混合液進行抽濾並洗滌至中性，然後在70℃下烘乾至恆重。將上述烘乾的載體在250℃，N2氛圍下進行焙燒，然後在70℃下通入一氧化碳、氮氣(體積比5︰95)和水蒸氣的混合氣進行還原，得到本發明所述高穩定性鈀炭催化劑。

實施例4

將100g高比表面椰殼活性炭(比表面積1400～1500m2/g-1)在110℃的乾燥箱中進行預處理後，分散在300mL水中，量取30mL 1mol/L的氯鈀酸(H2PdCl4)並緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬16h。將負載完成的混合液進行抽濾並洗滌至中性，然後在50℃下烘乾至恆重。將上述烘乾的載體在220℃，N2氛圍下進行焙燒，然後在70℃下通入一氧化碳、氦氣(體積比5︰95)和水蒸氣的混合氣進行還原，得到本發明所述高穩定性鈀炭催化劑。

實施例5

將50g高比表面椰殼活性炭(比表面積1400～1500m2/g-1)在110℃的乾燥箱中進行預處理後，分散在300mL水中，量取50mL 1mol/L的氯鈀酸(H2PdCl4)並緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬20h。將負載完成的混合液進行抽濾並洗滌至中性，然後在80℃下烘乾至恆重。將上述烘乾的載體在250℃，N2氛圍下進行焙燒，然後在70℃下通入一氧化碳、氦氣(體積比20︰80)和水蒸氣的混合氣進行還原，得到本發明所述高穩定性鈀炭催化劑

實施例6

將50g高比表面木質活性炭(比表面積1200～1300m2/g-1)在100℃的乾燥箱中進行預處理後，分散在300mL水中，量取15mL 1mol/L的氯鈀酸(H2PdCl4)並緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬16h。將負載完成的混合液進行抽濾並洗滌至中性，然後在50℃下烘乾至恆重。將上述烘乾的載體在200℃，N2氛圍下進行焙燒，然後在50℃下通入高純一氧化碳和水蒸氣的混合氣進行還原，得到本發明所述高穩定性鈀炭催化劑。

實施例7

將50g高比表面煤質活性炭(比表面積1100～1200m2/g-1)在110℃的乾燥箱中進行預處理後，分散在300mL水中，量取10mL 1mol/L的氯化鈀(PdCl2)酸性水溶液並緩慢滴加至上述分散液中，攪拌浸漬10h。將負載完成的混合液進行抽濾並洗滌至中性，然後在50℃下烘乾至恆重。將上述烘乾的載體在250℃，N2氛圍下進行焙燒，然後在60℃下通入一氧化碳，氮氣(體積比5︰95)和水蒸氣的混合氣進行還原，得到本發明所述高穩定性鈀炭催化劑。

本發明通過用獨特的一氧化碳，水蒸氣幹法還原製備得到高穩定性鈀炭催化劑，合成方法具有生產成本低，流程簡單，操作簡便，條件不苛刻，環境友好，無危險性等特點。可以有效解決傳統鈀催化劑在使用過程中鈀顆粒長大、鈀流失等問題，所得高穩定性鈀炭催化劑可用於催化加氫反應和Heck、Suzuki等碳—碳偶聯反應，具有良好的催化反應活性及極高的穩定性。