一種可用於燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜的製備方法與流程
2023-10-17 23:05:04 1
本發明屬燃料電池用鹼性聚合物膜、製備和應用領域，特別是涉及可用於燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜、製備方法和應用。
背景技術：
燃料電池用高分子固體電解質膜需具有質子傳導性高、化學、電化學以及熱穩定性和良好力學強度等特性。由美國Dupont公司研發全氟骨架的黃酸離子交換膜(Nafion)由於其優異的化學、電化學穩定性和優良的質子傳導性，已廣泛應用於質子交換膜(PEMFC)燃料電池系統研究。然而全氟膜質子交換膜存在著以下不可克服的缺陷：(1)高成本；(2)環境汙染的懸念；(3)高溫低加溼下化學穩定性下降；(4)膜製作工藝複雜。另外，對於小型化高能量密度的直接甲醇燃料電池(DMFC)，由於全氟膜的高導電性致使其同甲醇間有著很高的親和性，導致甲醇高透過率現象。由此不但引致燃料浪費，同時透過的甲醇同陰極Oz發生副反應而導致電池性能下降[K.D.Kreuer，J.Membr.Sci.185(2001)29]。為解決Nafion膜所面臨的問題，開發研究熱穩定性和抗氧化性好、機械強度高的非氟化聚合物，即新型炭氫膜成為世界各研究機構的重心。最具代表性的是聚苯並咪哩(PB工)、聚醚醚酮(PEEK)，聚醚礬(PES)，聚磷睛、聚酞亞胺(P工)以及新型的嵌段共聚物等，通過磺化、雜化、共混等方法獲得高性能質子傳導率[K.D.Kreuer，J.Membr.Sci.185(2001)29；D.J.Jones，J.Roziere，J.Membr.Sci.185(2001)41；M.Rikukawa，K.Sanui，Prog.Polym.Sci.25(2000)1463；J.A.Kerres，J.Membr.Sc i.185(2001)3；M.A.Hickner，H.Ghassemi，Y.S.Kim，B.R.Einsl，J.E.McGrath，Chem.Rev.102(2004)104]。然而，質子交換膜的使用，特別是對於低溫G80 0C)PEM燃料電池由於是在強酸介質下工作，必須依賴於貴金屬Pt做燃料電池催化劑。由於Pt的價格昂貴，資源醫乏，成為燃料電池商業化的大障礙。
另一方面，燃料電池在鹼性介質(OH)條件下操作則可以避免質子交換膜燃料電池所具有的缺陷和不足[J.R.Varcoe，R.C.T.Slade，Electrochem.Commun 8(2006)839；E.H.Yu，K.Scott，Electrochem.Commun.6(2004)361；K.Matsuoka，Y.工riyama，T.Abea，M.Matsuoka，Z.Ogumi，Electrochimica Acta 51(2005)1085；，譬如，(1)燃料電池陽極燃料的氧化(H2或MeOH)和陰極O2還原具有很高的反動力學。因而可以採用廉價的非Pt電催化劑如Ag，Ni，Co，Fe andMn02等。由此不僅可以極大地降低燃料電池的材料成本而且避免以Pt做催化劑的引發的的CO毒化問題[C.-C.Yang，S.-J.Chiu，W-C.Chien，J.Power Sources 162(2006)21；C.-C.Yang，J.MembrSci.288(2007)51]；(2)許多材料在鹼性中的耐腐蝕性遠優於在酸性中的耐腐蝕性。(3)在鹼性體系中，電滲拖將水分子拖離陰極，陰極水的管理得到改善。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種可用於燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜、製備方法和應用，該膜既表現出較高的導電性，又具有優良的化學穩定性(抗濃醇、濃鹼性)和耐久性，顯著的降低燃料電池的成本，而且直接用於以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等為燃料的液體燃料電池；製備方法簡單，成本低，成膜性好，適合於工業化生產。
本發明的一種可用於燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜，其組分包括5％二氧化矽和95％戊二醛交聯的聚乙烯醇PVA。
一種可用於燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜，其特徵在於：所述水溶性增塑劑為正矽酸乙酯TEOS。
一種可用於燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜，其特徵在於：所述交聯劑為戊二醛。
一種可用於燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜的方法，包括：
(1)將水溶性聚乙烯醇PVA溶於去離子水中，邊攪拌邊加熱，至溫度為70-120℃，得到均一溶液；
(2)將正矽酸乙酯、乙醇、硝酸和水按照一定比例，在40-70℃混合得到上述均一溶液；
(3)將(2)得到的溶液緩慢加入到(1)得到的溶液，在30-60℃攪拌一段時間，加入戊二醛進行交聯，靜止後成膜；
(4)將(3)得到的PVA膜浸置於一定濃度的KOH溶液中，即得。
一種可用於燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜，其特徵在於：所述步驟(2)中的正矽酸乙酯、水、乙醇和硝酸比例為1∶6-24∶45-90∶0.26。
一種燃料電池用複合交聯型鹼性聚合物膜的製備方法，其特徵在於：所述步驟(4)中的KOH濃度為為1％-12％。
一種可用於燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜可應用於直接醇類燃料電池的膜以及膜電極結合體。
有益效果
(1)本發明的一種可用於燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜既表現出較高的導電性，又具有優良的化學穩定性(抗濃醇、濃鹼性)和耐久性，顯著的降低燃料電池的成本，而且直接用於以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等為燃料的液體燃料電池；
(2)本發明的一種可用於燃料電池的聚乙烯醇陰離子交換膜製備方法簡單，成本低，成膜性好，適合於工業化生產。
本發明的範圍不受所述具體實施方案的限制，所屬方案只欲作為闡明本發明各個方面的單個例子。實際上，出了本文所述的內容外，本領域技術人員參照上文的描述可以容易地掌握對本發明的多種改進。所述改進也落入所附權利要求書的範圍之內。
附圖說明
圖1，未經交聯、改性的PVA聚合物膜的掃描電鏡圖；
圖2，用GA交聯、未經KOH改性的PVA/GA聚合物膜的掃描電鏡圖；
圖3，用GA交聯、10mol/LKOH改性後的PVA/GA聚合物膜的掃描電鏡圖；
圖4，摻雜5％二氧化矽、用GA交聯、KOH改性後的PVA/GA聚合物膜的掃描電鏡圖；
圖5，PVA/SiO2/GA複合交聯鹼性陰離子交換膜導電率隨溫度的變化曲線。
具體實施方式
下面通過具體的實施方案敘述本發明產品及其製備方法。除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的範圍，本發明的實質和範圍僅由權利要求書所限定。對於本領域技術人員而言，在不背離本發明實質和範圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
實施例1
第一步：稱取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g於500mL去離子水中，邊攪拌邊熱，至溫度上升至90℃繼續加熱攪拌2小時，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作為制膜前軀體液。
第二步：將第一步得到的溶液進行流延成膜，乾燥，浸於去離子水中。
實施例2
第一步：稱取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g於500mL去離子水中，邊攪拌邊熱，至溫度上升至90℃繼續加熱攪拌2小時，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作為制膜前軀體液。
第二步：將第一步得到的溶液進行流延成膜，乾燥，浸於去離子水中24小時，用戊二醛進行交聯。
實施例3
第一步：稱取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g於500mL去離子水中，邊攪拌邊熱，至溫度上升至90℃繼續加熱攪拌2小時，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作為制膜前軀體液。
第二步：將第一步得到的溶液進行流延成膜，乾燥，浸於去離子水中24小時，用戊二醛進行交聯
第三步：鹼性膜的製備。將上述所獲得的交聯膜浸置於KOH溶液(從1M至10M)24小時，然後置於溫度控制箱固定溫度(室溫至120℃)下24小時，之後將膜取出，浸於去離子水中充分洗滌，直至所測定導電值不再變化為止，然後保存與去離子水中。
實施例4
第一步：稱取99％PVA(平均分子量86,000-89,000)50g於500mL去離子水中，邊攪拌邊熱，至溫度上升至90℃繼續加熱攪拌2小時，得到澄清透明的均一溶液。以此PVA溶液作為制膜前軀體液。
第二步：將二氧化矽前驅物加入到水/乙醇溶液，後續加入硝酸，然後將得到的溶液在40℃下劇烈攪拌30分鐘。微米尺度顆粒前驅物∶水∶有機溶劑∶助溶劑的摩爾比為1∶12∶45∶0.26。二氧化矽前驅物為四乙氧基矽烷(Si(0C2H5)4)，有機溶劑為乙醇，助溶劑為硝酸。
第三步：將第二步得到的溶液緩慢加入到第一步得到的溶液，在30-60℃攪拌一段時間，得到二氧化矽濃度為5％的PVA制膜前軀體液。
第四步：加入戊二醛進行交聯，靜止後成膜。
第五步：鹼性膜的製備。將上述所獲得的交聯膜浸置於KOH溶液(從1M至10M)24小時，然後置於溫度控制箱固定溫度(室溫至120℃)下24小時，之後將膜取出，浸於去離子水中充分洗滌，直至所測定導電值不再變化為止，然後保存與去離子水中。
實施例1，2，3，4所製成的聚合物膜的表面微觀結構如圖1，2，3，4。摻雜5％二氧化矽的PVA/SiO2/GA聚合物膜的導電率隨溫度變化曲線如圖5。隨著溫度升高，膜的導電率不斷上升，在60℃時接近10-2s/cm的數量級。