3-苯基吡唑衍生物的製備方法

2023-10-18 01:24:44 3

專利名稱：：3-苯基吡唑衍生物的製備方法本申請是發明專利申請CN92111626.8的分案申請。本發明涉及3-苯基吡唑族的新的衍生物、它們的製備方法、含此衍生物的組合物以及可用以保護植物不受真菌侵襲的應用。更具體地，本發明主題是3-苯基吡唑衍生物，其特徵是它們具有式其中，X是氫原子或滷原子，硝基、氰基或氰硫基，烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基或烷硫基，所有這些基團可被滷代或非滷代，任選地被取代的苯基或苯氧基，被一個或兩個烷基或苯基取代的或未取代的氨基，烷羰基、氨基甲醯基、羧基或苯甲醯基，烷基亞磺醯基或烷基磺醯基，所有上述基團的烷基部分都含1—4個碳原子；Y和Z，是相同或不同的，是氫原子，但不同時為氫原子，或滷原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、或被一個或兩種烷基或苯基取代或未取代的氨基；烷基、烷氧基、烷硫基、羥烷基、鏈烯基、炔基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基，所有這些基團的烷基部分都含有1—4個碳原子並能被滷代；苯基、苯氧基或苯硫基或苄基，在環上取代或未取代，甲醯基、乙醯基、烷醯基或烷氧基(烷硫基)羰基、一或二烷基氨基羰基、一或二烷基氨基硫代羰基、羧基、羧酸基或氨基甲醯基，這些基團的烷基部分都含1—4個碳原子，並能至少被一個滷原子所取代，苯甲醯基，它可在環上取代或未取代；Y和Z也可通過含有1—4個碳原子的碳橋連接在一起，其中至少一個碳原子可被氧原子、硫或氮原子所替代，另外此橋鏈的碳原子也可用上述的至少一種滷原子和/或至少一種烷基、烷氧基或烷硫基取代或非取代，每個碳原子也可通過雙鍵與氧原子連接；R是a)硝基、氨基、羥基、氰基、含1—6個碳原子的烷基或滷代烷基，或被至少一個滷原子、一個硝基或含1—3個碳原子的滷代烷基所取代或未取代的苯基；b)S(O)m-R1基團，其中m是0—2的整數，R1是當m為0時含1—6個碳原子的滷代烷基，苯基或3-吡啶基，每個基團都可被至少一個滷原子或一個硝基、烷基、滷代烷基、烷氧基或滷代烷氧基所取代，這四個基團的烷基部分含1—4個碳原子。或當m為2時烷基或烷氧基，每個基團含1—6個碳原子，可被一個或多個滷原子或含1—3個碳原子的烷氧基所取代或未取代；或是含3—6個碳原子的環烷基；鏈烯基或炔基或鏈烯氧基，每個基團含3-6個碳原子；苯基，可被1—5個選自滷原子、硝基或含1—4個碳原子的烷基、滷代烷基、烷氧基或滷代烷氧基的取代基取代或未取代；c)-CH2-NR2R3基，其中R2是含1—6個碳原子的烷基，可任選地被選自氰基、烷氧基、含3—7個碳原子的環烷基、烷醯基、烷氧羰基、一或二烷基氨羰基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基或二烷基氨烷基的取代基取代，這些基的烷基部分都含有1—6個碳原子；含2—6個碳原子的鏈烯基或炔基；含3—7個碳原子的環烷基；苯基或苄基，可任選地被選自滷原子或氰基、烷基、烷氧基、滷烷基、含1—9個滷原子的滷代烷氧基、烷醯基或烷氧羰基的取代基取代，這些基團的烷基部分都含有1—6個碳原子；R3是一個基雜環基、雜環基-烷基(含1—6個碳原子)、雜環基-鏈烯基或雜環基-炔基(各含3—6個碳原子)，可任選地被選自含滷原子或氰基、烷基、烷氧基、含1—9個滷原子的滷代烷基或滷代烷氧基、烷醯基或烷氧羰基的取代基取代，這些基的烷基部分含1—6個碳原子；其中，雜環基是含5—7個原子的雜環基，其中1—3個原子是雜原子(氮、氧或硫)，可任選地被選自含滷原子或氰基、烷基、烷氧基、含1—9個滷原子的滷代烷基或含1—9個滷原子的滷代烷氧基、烷醯基或烷氧羰基的取代基取代，這些基的烷基部分含有1—6個碳原子；二烷基氨烷基，這些基團的烷基部分含有1—6個碳原子；含有3至7個碳原子的環烷基或環烷基烷基(烷基含1—4個碳原子)；或苯乙基，可任選地被選自含滷原子、氰基或含1—4個碳原子的烷基或烷氧基的取代基所取代；另外，與氮原子的相連的R2和R3可形成含6個原子的含氮環，其中4個是可任選地被取代的碳原子，第5個是可被含1—6個碳原子的烷基取代的碳原子或雜原子例如氧、硫或氮原子等，含氮環本身可被一個或二個選自氰基、烷醯基、烷氧羰基、一或二烷基氨羰基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基、苯亞磺醯基或苯磺醯基的取代基所取代，這些基的烷基部分含1—6個碳原子；d)-(CH2)m-R4基，其中m為1—2，R4是氰基、硝基、烷醯基、苯醯基、烷氧羰基、一或二烷基氨羰基、P(O)(烷氧基)2、P(O)(苄氧基)2、P(O)(苯氧基)2、三烷基甲矽烷基或苯基，這些基團的烷基含1—4個碳原子，且可任選地被滷代，芳香基的苯環可被1—5個選自滷原子、硝基或烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基或烷氧基羰基的取代基所取代，這些基的烷基部分含1—4個碳原子；e)-CH(R5)-X-R6基，其中R5是氫原子或含1—4個碳原子的烷基；X是氧原子或S(O)n基，其中n是0—2的整數，R6是含1—4個碳原子，可任選地被選自滷原子或氰基、烷氧基、苯氧基、苄氧基或三烷基甲矽烷基的取代基取代的烷基，這些基團中的烷基部分含1—4個碳原子，苯環可被1—5個選自滷原子、硝基或烷基、烷氧基、滷代烷基或滷代烷氧基的取代基所取代，這些基的烷基部分含1—4個碳原子；含3—6個碳原子的鏈烯基或炔基；苯基或苄基，它可被1—5個選自滷原子、硝基或烷基、烷氧基、滷代烷基或滷代烷氧基(1—4碳原子)的取代基所取代；f)-CHR7R8基，其中R7是氫原子或含1—4個碳原子的滷代烷基或烷氧基，R8是滷原子或羥基、烷氧基或O-C(O)R9基，R9是氫原子、烷基、滷代烷基或含1—4個碳原子的鏈烯基、四氫呋喃基、四氫吡喃基或烷氧羰基，這個基的烷基部分含1—6個碳原子；g)基團C(X)-R10，其中X是氧原子或硫原子，R10是氫原子或滷原子，含1—6個碳原子，可任選地被選自滷原子或氰基、硝基、烷醯基、烷氧羰基或一-二烷基氨羰基的取代基所取代的烷基，上述基團的烷基部分含1—4個碳原子；或含3—6個碳原子的環烷基；含3—6個碳原子，可任選地被苯基取代的鏈烯基或炔基，此苯基可被1—5個選自滷原子，硝基或烷基、烷氧基、滷代烷基或滷代烷氧基的取代基所取代，這些基團的烷基部分含1—4個碳原子；苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基，其環可被1—5個選自滷原子、硝基或氰基或烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基、烷醯基或烷氧羰基的取代基所取代，這些基的烷基部分含1—4個碳原子；-CH(R11)-X-R12基團，其中R11是滷原子或含1—4個碳原子的烷基，X是氧原子或S(O)p基團，其中p為0或2；R12是含1—4個碳原子，可任選地被滷原子或含1—4個碳原子的烷氧基所取代的烷基；含3—6個碳原子的鏈烯基或炔基，苯基或苄基，可被1—5個選自滷原子、硝基或烷基、烷氧基、滷代烷基或滷代烷氧基(1—4個碳原子)的取代基所取代；-CH(R11)-NR13R14基，其中R13和R14是相同或不同的，分別是含1—4個碳原子，可任選地被氰基、烷醯基、烷氧羰基或二烷基氨基羰基、滷原子或含1—4個碳原子的烷氧基所取代的烷基；能被1—5個選自含滷原子、硝基或氰基或烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基或烷氧基羰基的取代基所取代苯基或苄基，這些基的烷基部分含1—4個碳原子；-CHR11-R15基，其中R11是如上所述，R15是雜環基NC4R16R17T，其中R16和R17可相同或不同，且是氫原子或烷基或含1—3個碳原子的烷基或烷氧羰基，T是氧原子或硫原子，或羰基或N-R18基，其中R18是氫原子或烷基，甲醯基、烷醯基或烷氧羰基，這些基的烷基部分含1—4個碳原子；h)-C(O)-X-R19基，其中X是氧原子或硫原子，R19是含1—6個碳原子，可任選地被選自滷原子或氰基的取代基所取代的烷基；含3—6個碳原子，可任選地被含1—3個碳原子的烷基所取代的環烷基；三烷基甲矽烷基、可任選地被至少一個滷原子或烷基所取代的苯磺醯基；烷氧羰基或二烷基氨基羰基；這些基團的烷基部分含有1—4個碳原子；含3—6個碳原子的環烷基；含3—6個碳原子，可任選地被含1—3個碳原子的烷基所取代的環烷基，含2—6個碳原子，可任選地被苯基取代的鏈烯基或炔基，此苯基1—5個可被選自滷原子，硝基或烷基的取代基所取代；苯基、苄基、2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基，這些環可被1—5個選自滷原子、硝基或氰基或烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基、烷醯基或烷氧羰基、烷硫基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基的取代基所取代，這些基的烷基部分含1—4個碳原子；苯烷基或雜環烷基，其中烷基含1—4個碳原子，雜環部分可以是2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻吩基或3-噻吩基，這些環可被1—5個選自含滷原子、硝基、烷基、烷氧基，滷代烷基、滷代烷氧基、烷醯基或烷氧羰基、烷硫基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基的取代基所取代；i)C(X)-NR20R21基，其中X是氧或硫原子，R20和R21每個是氫原子或含1—4個碳原子，可任選地被選自滷原子或氰基、烷醯基、烷氧羰基或二烷基氨基羰基的取代基所取代的烷基，上述基團的烷基部分含1—4個碳原子；含3—6個碳原子，可任選地被含1—3個碳原子的烷基所取代的環烷基，含3—6個碳原子的鏈烯基或炔基，苯基或苄基，它的環可被1—5個選自滷原子、硝基或氰基、或烷基、烷氧基、滷代烷基、滷代烷氧基、烷醯基或烷氧羰基、烷硫基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基的取代基所取代，這些基團的烷基部分含1—4個碳原子；另外，與氮原子相連的R20和R21可形成含6個原子的環，其中4個是可任選地被取代的碳原子，第5個是碳原子或雜原子如氧原子或硫原子；j)-SiR22R23R24基，其中R22、R23和R24相同或不同，各為含1—4個碳原子的烷基或苯基或苄基，k)P(X)R25R26基團，其中X是氧原子或硫原子，R25和R26可相同或不同，各為含1—4個碳原子的烷基或烷氧基或苯基、苯氧基、苄基或苯甲酸基。在通式中，X較好是氯原子或溴原子。其它較好的衍生物是如在式I和Ia中，Y和/或Z是氫或氯原子的衍生物。其它較好的衍生物是如在式I和Ia中，Y和Z聯在一起形成含3—4個原子的橋的衍生物。其它較好的衍生物是如在I和Ia中，Y和Z形成可任選地被滷代的亞甲二氧基橋鏈的衍生物。其它較好的衍生物是如式I和Ia中的，R是烷醯基(1—3個碳原子)、烷基(1—3個碳原子)醯氧基、苯醯基或苯醯氧基的衍生物。本發明的衍生物可用本身已知的各種方法來製備，尤其在緝錄「綜合雜環化學」(ComprehensiveHeterocyclicChemistry)，A.R.Katritzky和C.W.Rees，1984年第5卷第239—241頁和第263頁，PergamonPress；「雜環化學的進展」(advancesinheterocycicchemistry)，A.N.Kost和I.I.Grandberg，1966，第6卷第391-396頁，學術雜誌(AcademicPress)和「雜環化合物化學，(ThechemistryofHetrocycliccompounds)」，L.C.Behr，R.Fusco和C.H.Jardoe，1967，J.Wiley和Sons。第一種製造方法包括使通式II的3-苯基吡咯與滷化劑反應，其中Y和Z具有式I的同樣含義。滷化劑，可用的氯化劑較好是在如冰之類的含水介質中或如乙酸或四氯化碳之類的有機介質中的氯、或在乙酸中的次氯酸或鹽酸和過氧化氫、或在如二氯乙烷之類的氯化了的溶劑中的磺醯氯或N-氯代醯亞胺如N-氯代琥珀醯亞胺、或五氯化磷。氯化反應可用在有機溶劑介質中的較好在低級的羧酸中的氯，在16—30℃溫度，較好在室溫下進行，反應物基本上為化學計量的摩爾比率。氯化反應也可用在有機溶劑介質中的，較好是在氯化的溶劑如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中的N-氯代琥珀醯亞胺，在0°—80℃溫度，較好在20°—50℃下進行，反應試劑基本上為化學計算的摩爾比率。可用的溴化劑，較好的是在含或不含如乙酸鈉之類鹼的含水溶劑如水中，在酸性介質如硝酸或乙酸中，或在如氯仿之類的有機溶劑中的溴或過溴化吡啶鎓。溴化反應可例如用在有機溶劑介質如低級羧酸中的溴，在16℃溫度、較好在室溫下進行。可用作碘化劑的是在次碘酸、如鹼金屬氫氧化物之類的鹼、如乙酸鈉之類的鹼性鹽、或鎳(II)鹽的存在下的碘，也可和式I的吡唑銀(I)鹽一起使用碘。也可象上所述的N-氯代琥珀醯亞胺一樣來使用N-碘代琥珀醯亞胺。氟化可按如下方法進行，即以式V的衍生物為原料，式V中的Y和Z具有式I的同樣意義，由4-氨基衍生物製備四氟硼酸重氮鹽衍生物，然後用輻射此化合物。本身上已知的製備本發明式I的衍生物的第二種方法包括使由式IV的4-甲醯基-3-苯基吡唑與乙酸中的溴反應，產生4-溴代-3-苯基吡唑。式II的化合物可以用本身已知的方法，即使式III的衍生物與肼反應來製備，式III中，X是氫原子，W是羥基或氯原子，Y和Z具有與式I中同樣的意義。也可用本身已知的方法從式III的衍生物來製備式II的衍生物，式III中，X是氫原子，W中二烷基氨基，Y和Z如上所述，與水合肼反應在10°—150℃溫度，較好在60°—120℃，有利地在有機溶劑介質，較好的在低級羧酸中或含有機或無機酸催化劑的醇中進行。兩種反應物的摩爾比率基本上是化學計量的。式III的衍生物，其中X是氫原子，W是二烷基氨基，Y和Z如上所述，可用本身已知的方法，即通過式VI的乙醯苯(其中Y和Z如上所定義)與醯胺乙縮醛(amideacetals)、胺酯類(esteraminals)或正胺酯(orthoaminals)的反應得到，較好地在無有機溶劑存在下與N，N-二甲基甲醯胺的二烷基(較好的為二甲基或二乙基)縮醛在20°—130℃，較好在70°—130℃反應。為說明本發明衍生物的製備和殺真菌性能，給出下列實施例來描述，後者的結構由NMR分析來決定。實施例1將25g(0.162mol)的2′-氯代乙醯苯在室溫和攪拌下溶解於60ml的N，N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛中。保持攪拌，在80℃下加熱反應混和物4小時30分鐘。減壓濃縮混和物至幹。將殘餘渣物用150ml的二氯甲烷溶解，所得有機溶液用水洗滌，經用MgSO4乾燥，然後濃縮。殘餘物在矽膠柱上進行色譜層析(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯50/50)。得到27.Og(0.129mol)的1-(2-氯苯)-3-二甲胺-2-丙烯-1-酮(化合物1)(產率80％)，呈蜜狀粘稠物。其結構經核磁共振譜證實。實施例2按實施例1的製備方法，應用相應的反應劑，可製得整理在下表A的式III的衍生物。實施例3在室溫下，將7g(0.0540mol)的水合肼緩慢加入實施例1製得10.5g(0.050mol)的1-(2-氯苯)-3-二甲胺-2-丙烯-1-酮，在60ml乙醇的溶液中。在室溫下，攪拌反應混和物5小時，然後在濃縮至幹前靜置12小時。將殘餘物從庚烷/乙酸乙酯混和物中重結晶出來，得到6.9g(0.0386mol)的3-(2′-氯苯)-1H-吡唑，熔點93℃(產率77％)(化合物60)。實施例4按照實施例3的製備方法，使用相應的反應物，得到式II衍生物，整理於下表B。實施例6按照實施例5的製備方法，使用相應的反應物，可製得式I衍生物，其中X為溴原子，整理於下表C。<實施例7將實施例3得到的6.8g(0.0.38mol)3-(2′-氯苯基)-1H-吡唑在室溫及攪拌下溶解於30ml乙酸中。將2.9g(0.0409mol)的氯加入反應混和物中，在室溫下攪拌1小時，然後減壓除去乙酸。將殘餘物用二氯甲烷溶解，該有機溶液用碳酸氫鹽水溶液洗滌，再用水洗滌，濃縮至幹前用Na2SO4乾燥。產物在矽膠柱上進行色譜層析(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯60/40)。得到3.6g3-(2′-氯苯基)-4-氯-1H-吡唑(化合物96)，呈蜜狀粘稠物(產率44％)，其典型特性為附加(H)。實施例8將2.3g(0.015mol)的3-(3-甲苯基)-1H-吡唑(實施例……製得)在室溫及攪拌下溶解於45ml的二氯甲烷中。加入2.1g(0.016mol)的N-氯代琥珀醯亞胺，然後在室溫下繼續攪拌60小時。濃縮反應混和物並在矽膠柱上進行色譜層析(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯80/20)。得到1.4g(0.007mol)的4-氯-3-(3′-甲苯基)-1H-吡唑(化合物97)，熔點為109℃(產率50％)。實施例9按實施例8的製備方法，使用相應的反應劑，可製得式I的衍生物，其中X為氯原子，整理於下表D。實施例104-碘-3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜戊烷-4-基)吡唑(化合物137)在含有1g(0.0045mol)實施例13得到的相應的4H-吡唑的50ml的二氯甲烷溶液中加入1.03g(0.0046mol)的N-碘代琥珀醯亞胺，將反應混和物在室溫下攪拌12小時，然後濃縮至幹，得到的殘餘物流經矽膠柱提純，洗脫劑為庚烷/乙酸乙酯7/3混和物，得到白色粉未，熔點142℃，產率79.5％。實施例113-(2-氯苯基)-4-氰基吡唑根據實施例No.1所述的步驟，在室溫及攪拌下，將10g(0.0055mol)的2-氯代苯甲醯乙腈溶解於30ml)的N，N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛中。將7.5g(0.032mol得到的化合物(3-(2-氯苯基)-2-氰-1-二甲胺-1-丙烯-3-酮，產率96％)溶解於80ml乙酸中，然後按照實施例No.1的步驟加入2ml(0.04mol)的水合肼。在庚烷中研製後，得到4.1g3-(2-氯苯基)-4-氰吡唑(化合物138)。產率63％，熔點＝160℃。實施例124-乙氧羰基-3-(2-氯苯基)吡唑(化合物139)按實施例11所得的2.04g(0.01mol)3-(2-氯苯基)-4-氰吡唑與2.4ml95％乙醇和1.1ml濃H2SO4反應，保持回流6小時，將反應混和液倒入水中，然後用CH2Cl2萃取，有機相在MgSO4上乾燥濃縮，所得殘餘物通過矽膠柱提純(CH2Cl2/MeoH98/2)而得到淡黃色油狀物，產率36％，NMR分析No.42280。實施例133-(2-氯苯)-4-硫代氨基甲醯基吡唑(化合物140)按實施例11所得的1g(0.005mol)的3-(2-氯苯基)-4-氰吡唑和0.75g(0.01mol)硫代乙醯胺逐漸加入到10ml含飽和鹽酸的DMF溶液中。將混和物保持100℃反應2小時，然後冷卻到室溫，倒入水中，反應混和物用碳酸氫鈉水溶液洗滌，然後用CH2Cl2萃取，有機相用MgSO4乾燥蒸發後，將所得殘餘物通過矽膠柱提純(庚烷/乙酸乙酯1/1)而得到淡黃色粉末產率36％，M.P＝215℃實施例144-氰基-3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)吡唑(化合物141)按照J.C.Krauss，T.L.Cupps，D.S.wise和L.B.Townsend在Synthesis1983，308中所述的方法得到的中間體3-氧代-3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)丙腈，即由腈乙酸與根據EP333658所述的步驟製得的(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)羧酸的氯化物經陰離子縮合製得。將5g(0.022mol)3-氧代3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)-丙腈溶解於10ml的N，N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛中，並將溶液加熱到70℃。將5.7g(0.022mol)所得化合物(2-氰-3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)-1-二甲胺-1-丙烯-3-酮)溶解於50ml的乙酸中，然後與1.5ml(0.025mol)水合肼反應。經過矽膠層析(庚烷/乙酸乙酯6/4)，得到2.42g，淡黃色粉末。產率44％，M.P.＝175℃。實施例153-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)-4-甲醯吡唑(化合物142)將1.1g(0.0044mol)按上述實施例14製得的4-氰基-3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)吡唑溶解於10ml甲苯中，且在氮氣氛下和-65℃下，並該甲苯溶液中加入5.74ml(0.057mol)氫化二異丁基鋁。在-70℃下攪拌30分鐘後，將反應混和物逐漸升溫到室溫，然後攪拌3小時，再用飽和氯化銨水溶液水解反應混和物，再用鹽酸水溶液調整節到pH4，用乙酸乙酯萃取後，有機相用Mg-SO4乾燥並蒸發。得到油狀物在庚烷/二異丙醚混和液中研磨而得到黃色粉末。產率50％，M.P.＝115℃。實施例163-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)-4-甲基吡唑(化合物143)將12g通過EP333658所述方法得到的2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷的鋰陰離子經與N，N-二甲基丙醯胺縮合而成的1-(2，2-二氟-1，3-苯間二氧環戊烯-4-基)丙酮溶解於14.6…(0.11mol)N，N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛中，並按實施例No.1所述的方法加熱到70℃。將25g(0.05mol)這樣所得的烯胺酮溶解於130ml乙酸中，加入3.3ml(0.069mol)的水合肼，得到的粗產品經過庚烷中研磨純化得到。產率27％，M.P.＝93℃。實施例173-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)-4-硝基吡唑(化合物144)將6ml濃硫酸，然後1.92g(0.019mol)KNO3在0℃下持續地分批加入至含3g(0.013mol)如實施例1所得的吡唑(Y＝H)的60ml二氯甲烷溶液中。將反應混和物在0℃下攪拌1小時，再升到室溫下攪拌40分鐘。在反應混和物中投入冰塊使之沉澱並過濾，得到米色粉末。產率50％，M.P.＝135℃。實施例183-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)-4-吡唑四氟硼酸重氮鹽(化合物145)按照Vogel所述方法(PracticalOrganicChemistry，FourthEditionp.660Fe/HCl)，將實施例17所製得的3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氟雜環戊烷-4-基)-4-硝基吡唑經還原便成4-氨基3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氟雜環戊烷-4-基)吡唑。將含有0.8g(0.003mol)4-氨基-3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)吡唑的10ml的無水THF溶液在0℃下，與含1ml(0.0081mol)醚合三氟化硼的10mlTHF溶液反應。並將0.6ml(0.005mol)叔丁基亞硝酸酯在5mlTHF的溶液加入反應混和液中，在0℃下，攪拌1小時，反應混和液再加入庚烷稀釋並用多孔玻璃過濾。乾燥後，得到米色粉末。產率37％，M.P.＝210℃。實施例194-乙醯基-3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)吡唑(化合物146)將EP333658所述方法製得的8g(0.04mol)4-乙醯基-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷的20ml的乙醚溶液加入3.2g(0.08mol)60％氫化鈉置於含7g(0.08mol)乙酸乙酯的30ml乙醚形成的懸浮液中。加完後，加熱反應混和物到回流，回流2小時。反應混和物再用50ml乙醚稀釋，然後加入2ml無水乙醇並用20ml水以破壞過量的NaH。加入1N鹽酸水溶液，將反應混和液的pH值調至6。用乙醚提取，MgSO4乾燥，蒸發和經矽膠柱(庚烷/乙酸乙酯9/1)提純後，得到5g淡黃色粉末(1-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)-1，3-丁二酮。產率52％，M.P.＝85℃)。將2.04g(0.0084mol)的後者化合物溶解到如實施例1所述得到的1.23ml(0.0092mol)的N，N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛中，按實施例1所述步驟在70℃下加熱，然後經分離出中間體烯胺酮後，按照實施例1所述步驟與0.43ml(0.0092mol))的水合肼反應，經過矽柱膠色譜法(庚烷/乙酸乙酯6/4)從反應混和液中分離出所需化合物產率23％，M.P.＝108℃。實施例204-甲硫基-3-(2-硝基-3-氯苯基)吡唑(化合物147)7g(0.035mol)2′-硝基-3′-氯代乙醯苯的50ml乙酸溶液在室溫下以1.8lml(0.0354mol)溴處理。攪拌12小時後，蒸發乙酸，得到黃色沉澱2′-硝基-3′-氯-2-溴乙醯苯產率85％。將存在於10ml甲醇中的1.3g甲硫醇鈉溶液在0℃下加入到4.7g(0.0168mol)上述得到的2′-硝基-3′-氯-2-溴乙醯苯中，製得1.5g(0.0061mol)2′-硝基-3′-氯-2-(甲硫基)乙醯苯。按實施例No.1所述步驟，將1.5g(0.0061mol)的2′-硝基-3′-氯-2-(甲硫基)乙醯苯溶解於1.6ml(0.012mol)的N，N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛中，並在70℃下加熱，經分離出中間體烯胺酮，然後按照實施例No.1所述步驟與2ml(0.042mol)水合肼反應，經矽膠柱層析(庚烷/乙酸乙酯75/25)提純，得到600mg所需化合物產率36％，M.P.＝169℃。實施例213-(3-溴苯基)-4-(甲基磺醯基)吡唑(化合物147)將存在於300ml乙腈中的27.8g(O.1mol)3′-溴乙醯苯溶液以10.2g(0.1mol)甲基亞磺酸鈉處理，並保持回流8小時，冷卻並蒸發乙腈後，將反應混和物用水洗滌和CH2Cl2萃取。所得粗產品在二異丙醚中研磨提純，得到黃色粉末(3′-溴)(甲基碘醯基)乙醯苯產率87％，M.P.＝104℃。將1.1g(0.004mol)的(3′-溴)(甲基磺醯基)乙醯苯溶解於20ml(0.14mol)的N，N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛中，在70℃下加熱，經分離中間體烯胺酮，然後按實施例No.1所述步驟與O.3ml(0.006mol)的水合肼反應。在二異丙醚中研製提純後，得到米色粉末產率44％，M.P.＝140℃。實施例223-(2，2-二氟-1，3-苯二氧雜環戊烷基-4-基)-4-氰硫基吡唑(化合物148)將2.3ml(0.048mol)的水合肼加入到含9.03g(O.04mol)的按實施例No.6製得的3-氧代-3-(2，2-二氯-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)丙腈和3.8g(0.02mol)的對甲苯碘酸的甲苯溶液(80ml)中，反應混和物在80℃下加熱2小時，冷卻到室溫後，用乙酸乙酯稀釋反應混和物，用水和飽和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4乾燥，蒸發有機相，經乙醚中研磨提純，得到白色粉末5-氨基-3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)吡唑。產率62％，M.P.＝152℃。將0.45ml(0.0088mol)存在於甲醇溶液的(5ml)溴預冷至-70℃，加入至1.63克(0.0168mol)硫氰酸鉀的15ml甲醇溶液中，加料同時保持反應混和物溫度為-70℃，在-70℃下保持攪拌1小時半，然後在室溫下攪拌約30分鐘，在反應混和物中加入乙酸乙酯，用水和飽和氯化鈉溶液洗滌。有機相用MgSO4乾燥，蒸發後得到5-氨基-3-(2，2′-二氯-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)-4-氰硫基吡唑。產率80％，M.P.＝264℃。在0℃下，將存在於5mlTHF中的0.94ml(0.008mol)叔丁基亞硝酸酯溶液加入到存在於25mlTHF中的1.95(0.0065mol)的5-氨基-4-硫氰酸基-3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)吡唑中。在室溫下，攪拌反應混和物1小時30分鐘，然後用乙酸乙酯稀釋並用水洗滌。用MgSO4乾燥和蒸發溶劑後，將得到的殘餘物經矽膠柱色譜法處理而進一步得到3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷基-4-基)-1-(N-四氫呋喃基)-4-氰硫基吡唑。產率20％(油狀物)，分析No.44694。將0.33g(0.00094mol)的所得胺化物(aminal)在室溫下溶解於10ml甲醇中，與0.033g(0.00018mol)對甲苯磺酸反應而脫去保護基團。在室溫下攪拌1小時後，用乙酸乙酯稀釋反應混和物並用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。有機相用MgSO4乾燥和蒸發後，進而得到淺黃色粉末3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環戊烷-4-基)-4-氰硫基吡唑。產率98％，M.P.＝163℃。實施例231-甲基-3-(2，3-二氯苯基)-4-氯代吡唑(化合物149)將1.5g4-氯-3-(2，3-二氯苯基)吡唑和0.40g甲基膦酸二甲基酯在150℃下加熱1小時。降至室溫後，將混和物溶解於飽和NaH-CO3水溶液中，並用2×50mlCH2Cl2萃取。將合併的有機相用Na-SO4乾燥，並減壓濃縮。固體粗產品經矽膠柱液相色譜法提純(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯〔80/20〕)。實施例24後面的式I或Ia的4-氯-3(5)-(取代的)苯基-1-R-吡唑可按實施例23製備實施例251-苄基-3(5)-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基-4氯代吡唑(化合物155)將存在於20ml無水甲醇中的1.00g4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑和0.75g溴苄在室溫下加入到從0.10g鈉片和10ml甲醇製得的甲醇鈉溶液中。在室溫下攪拌反應混和物約12小時，減壓濃縮至幹並移入到80ml水/乙酸乙酯(1/1)混和液中。將有機相用MgSO4乾燥並減壓蒸發。固體粗產品在矽膠柱上色譜法提純(洗脫劑)庚烷/乙酸乙酯〔80/20〕)。實施例261-(2-氰乙基)-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑(化合物158)將1.00g的4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑和0.20g的丙烯腈溶解於20ml的二噁烷中。加入0.02ml的40％TritionB甲醇溶液。在室溫下攪拌反應混和物12小時且減壓濃縮至幹。固體剩餘物用10ml庚烷研製，再過濾和減壓乾燥。M.P83℃實施例271-〔(三甲矽基)甲基〕-4-氯-3-(2-硝基-3-氯苯基)吡唑(化合物159)將0.85g無水碳酸鉀加入至存在於30mlN，N-二甲基甲醯胺的1.30g4-氯-3-(2-硝基-3-氯苯基)吡唑和0.70g氯代(三甲矽基)甲烷溶液中。在室溫下攪拌反應混和物12小時，再用100ml乙醚/H2O(1/1)混和液稀釋。醚相置於MgSO4上乾燥並減壓濃縮，油狀剩餘物經矽膠柱液相色譜法提純(溶劑庚烷/乙酸乙酯〔50/50〕)。實施例28下列化合物按實施例27製備。化合物實施例291-(氯化硫代甲醯基)-4-氯-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑(化合物172)加熱存在於50ml甲苯中的1.00g4-氯-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑和0.15ml硫光氣溶液，在硫光氣的回流溫度(70℃)回流二小時，將反應混合物減壓下濃縮至於，剩餘物經矽柱上液相色譜法提純。(庚烷/AcOEt〔90/10〕)。M.P.＝85℃實施例301-苯甲醯基-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑(化合物173)將稀釋於10md無水THF中的0.55g苯甲醯氯滴加入已冷卻到10℃，存在於20ml無水THF中的1.0g4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-苯並二氧雜環烷並)苯基吡唑、0.08gDMAP和0.55ml三乙胺溶液中，在室溫下連續攪拌2小時。將反應混和物減壓濃縮至幹，然後溶入80ml的H2O-乙酸乙酯(1/1)混和物中。將有機相置於MgSO4乾燥且減壓濃縮。M.P.85℃實施例31下列化合物按實施例30製備實施例321-(甲氧羰基)-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑(化合物177)將5ml氯甲醯甲酯稀釋於10ml無水THF中，並滴加入已冷卻到0℃的存在於20ml無水THF中的1.0g4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑，0.089DMAP和0.55mg三乙胺溶液中，在室溫下邊連續攪拌2小時，反應混合物減壓濃縮至幹並移入80ml的H2O-AcOEt(1/1)混和液中，將有機相用MgSO4乾燥並減壓濃縮。M.P.75℃按上述製備方法，可得到1-苄氧羰基-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑(化合物178)M.P.83℃實施例331-(叔丁氧羰基)-4-氯-3-(2，2-二氯-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑(化合物179)將1.00g無水碳酸二叔丁酯溶解於10ml乙腈中，並滴加至存在於20ml乙腈中的1.0g4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑和0.045gDMAP和0.55ml三乙胺溶液中。在室溫下連續攪拌2小時，將反應混和物減壓濃縮至幹，固體殘餘物經矽膠柱液相色譜提純(溶劑庚烷/乙酸乙酯〔80/20〕。固體呈泡沫粘稠物。實施例341-(苯氧羰基-4-氯-3-(2-硝基-3-氯苯基)吡唑(化合物180)將1.0ml氯甲酸苯酯分步加入至已冷卻到0℃的存在於20ml吡啶中的1.3g4-氯-3-(2-硝基-3-氯苯基)吡唑中，在室溫下連續攪拌8小時。並將反應混和物減壓濃縮至幹，並用100M1水/乙酸乙酯(1/1)溶解有機相用MgSO4乾燥，減壓濃縮固體剩餘物經二異丙醚中重結晶而提純。M.P.123℃實施例35下列化合物挨實施例34製備實施例361-異丙氨基羰基-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑(化合物186)將0.45g異氰酸異丙酯滴加入存在於20ml無水DMF的1.0g4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑和0.50g三乙胺溶液中。在室溫下攪拌2小時。按實施例32相同方法處理。M.P.135℃實施例371-(4-甲苯磺醯基)-4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑(化合物187)將0.75g甲苯磺醯氯少量分批地加入至存在於20ml甲苯中的1.0g4-氯-3-(2，2-二氟-1，3-二氧雜環戊烷並)苯基吡唑和5ml吡啶溶液中。在40℃下連續攪拌2小時。按實施例32相同方法處理。固體剩餘物經矽膠柱液相色譜提純(洗脫劑庚烷/乙酸乙酯〔80/20〕。M.P.100℃實施例38在切開的蕃茄葉子上進行葡萄孢屬灰質菌(Botryliscinerea)(對苯並咪唑敏感及有耐藥性的族)體內試驗。通過細粉磨製成要被試驗的活性物質的含水懸浮液，具有下列成份活性物質60mg；表面活性劑Tween80(脫水山梨醇聚氧亞甲基化衍生物的油酸酯)在水中被稀釋至10％0.3ml；加水至60ml。再將此含水懸浮液用水稀釋至所希望的活性物質濃度。蕃茄在暖房(Marmande變種)、30天期齡，用如上所述的含水溶液及各種測試化合物的濃度噴灑處理。24小時後，切下葉子並放入培養皿(直徑14cm)中，事先用-溼濾紙盤覆蓋盤底，每隻培養皿放入10片小葉片。然後用一注射器引入接種物，通過對苯並唑唑敏感的或有耐藥性的，從15天培養得到，並然後以每cm3150,000單位的濃度懸浮的葡萄孢屬灰質的孢子懸浮液滴入(每張小葉片沉積3滴)進行。觀察系在感染後6天進行，與未處理參照物作比較。在這些條件下，在1g/l劑量下，觀察到下面的化合物有良好(至少75％)或完全保護對苯並咪唑敏感的葡萄孢屬9，13，17，19，21，22，23，24，25，71，73，74，88，95，99，100，104，105，107，108，113，114，116，120，122，123，124，128，133，135，147，166，172，173，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185。實施例39在稻梨孢菌上對稻穀稻梨孢菌病素進行體內試驗通過細磨，製備要被試驗的活性材料的含水懸浮液，具有下面的成份活性物質60mg；表面活性劑Tween80(脫水山梨醇聚氧亞甲基化衍生物的油酸脂)在水中被稀釋至10％0.3ml；加水至60ml。然後，將含水懸浮液用水稀釋得到希望的活性物質濃度。以50/50富集泥煤與火山灰的混和物比例將稻種子小罐中，在10cm高處噴灑上述含水懸浮液來處理。24小時後，從15天培養得到，然後以每cm3100,000單位濃度懸浮的稻梨孢的孢子含水懸浮液被施用於葉子。將稻子植物培植24小時(24℃，100％相對溼度)，然後被放入觀察池，以同樣條件下，培養7天。在感染後6天進行讀數。在這些條件下，在1g/l的劑量下，觀察到下面化合物得到良好(至少75％)或完全保護12，17，19，21，24，25，72，78，81，84，87，95，99，100，101，103，104，107，108，110，111，112，113，114，116，117，118，120，122，123，124，127，128，129，130，133，134，135，141，166，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185。實施例40葡萄生單軸黴的體內試驗製備要試驗的活性物質的懸浮液，通過細粉磨，具有下列成份活性物質60mg；表面活性劑Tween80(脫水山梨醇聚氧亞甲基化衍生物的油酸脂)被在水中稀釋至10％0.3ml。加水至60ml。此含水懸浮液然後用水稀釋得到所希望的活性物質濃度。葡萄樹插枝(葡萄，異種Chardonnay)在小罐中種植，當這些植物2個月後(8—10片葉子階段，10—15cm高)，用上述含水懸浮液噴灑處理。用作參照物的植物用不含活性物質的含水溶液處理。24小時的乾燥後，每株植物用從17天培養、然後以每cm3100,000單位濃度懸浮的葡萄生單軸黴的孢子含水懸浮液噴灑使受感染。感染過的植物然後在約18℃飽和溼度下培養2天，再在約20—22℃、90—100％相對溼度下培養5天。在感染後7天進行讀數，與參照植物進行比較。在這些條件下，在1g/l劑量，觀察到下面的化合物得到良好(至少75％)或全部的保護13，19，20，21，22，2$，25，64，』$，77，80，81，82，102，104，106，107，109，111，113，125，127，131，133，134，139，142，144，186。這些結果明確表明本發明衍生物抵抗植物真菌疾病的殺真菌性能，這些疾病是由於屬於大多數形形色色的真菌引起的，例如Phy-cometes，擔子菌、子囊菌、米知菌或半知真菌屬(FungiImperfecti)，特別是葡萄孢屬類、稻梨孢、交鏈孢屬和葡萄色絨羽狀黴。事實上，本發明的化合物很少被單獨實際使用，這些化合物經常是組合物的一部分。這些組合物可被用作除草劑，含有本發明的化合物，如前已述的作為活性物質與農業上可接受的固體或液體載體混合，表面活性劑也是在農業上可被接受的，特別是可以使用常用的惰性載體和常用表面活性劑，這些組合物也形成本發明的一部分。這些組合物也可包含其它類型的成份，例如保護膠體、粘結劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、穩定劑、贅合劑等。更一般的，本發明所用的化合物可與相應常用配方技術的所有固體或液體添加劑合併使用。通常，本發明的組合物通常含約0.05—95％(重量)本發明的化合物，可選擇一種或多種固體或液體載體以及一種或多種表面活性劑。目前的報導中，術語「載體」是指一種天然的或合成的、有機或無機的物質，它和該化合物合用幫助該化合物施用於植物，種子或地面。這些載體因此通常是惰性的，且必須在農業上可被接受，尤其是適於處理的植物。載體可以是固體(粘土、天然或合成矽酸鹽、二氧化矽、樹脂、固體肥料等)或液體(水、醇，尤其是丁醇等)。表面活性劑可以是離子型或非離子型的乳化、分散或溼化劑，或這些表面活性劑的混和物。已經提到的，例如，聚丙烯酸鹽、木質磺酸鹽、苯酚磺酸或萘磺酸鹽、環氧己烷與脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的縮聚物，取代苯酚尤其是烷基苯酚或芳香基苯酚，硫代琥珀酸酯的鹽、牛磺酸衍生物(特別是烷基牛磺酸鹽)、聚氧乙烯基化苯酚或醇的磷酸酯、脂肪酸或多醇類的酯和含硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽官能團的上述化合物的衍生物。當化合物和/或惰性載體不溶於水中時，且使用的載體劑是在水中應用時，至少一種表面活性劑的存在通常是必要的。這樣，本發明用於農業的組合物可在非常大的範圍含有本發明的活性物質，從0.05—95％(重量)。它們的表面活性劑量較好地在5—40％(重量)。本發明的這些組合物本身變化很大，可以是固體或液體。已提到的固體組合物的形狀為噴灑粉狀(化合物含量能達10％)和顆粒狀，特別是通過擠壓、壓緊、顆粒載體的浸漬或將粉末粒化得到的(對後面的情況這些顆粒中化合物的含量為0.5—80％)。式(I)的化合物可以以粉末狀噴灑；也可用含50g活性物質和950g滑石的組合物；也可用含20g活性物質、10g細分二氧化矽和970g滑石的組合物；這些成分被混和粉磨，混和物通過噴灑使用。已提到液體組合物的狀態或那些使用時要組成液體的組合物、溶液，尤其是水溶性濃縮物，可乳化的濃縮物、乳濁液、懸浮濃縮物、氣溶膠，可溼性粉末(或將被噴灑的粉末)或漿。含0.001—20％活性物質的乳濁液或溶液在準備使用時，可乳化或可溶性濃縮物大多經常含有10—80％的活性物質。除溶劑外，可乳化濃縮物可含有，如必要的話，2—20％的適當添加劑，例如穩定劑、表面活性劑、滲透劑、防腐蝕劑、染色劑或上述的膠粘劑。從這些濃縮物可通過用水稀釋以得到特別適用於莊稼的任意濃縮濃度的乳濁液。一些可乳化濃縮物的成份在此作為實施例給出可乳化濃縮物(EC)實施例1活性物質400/l十二烷基苯磺酸鹼金屬鹽24g/l氧乙烯基化壬基苯酚，含10分子的環氧乙烷16g/l環己酮200g/l芳香溶劑適量加至1升其他可乳化濃縮劑配方可應用EC實施例2活性物質250g環氧化植物油25g烷芳香磺酸鹽和聚1，2-亞乙基二醇和脂肪醇的醚的混合物100g二甲基甲醯胺50g二甲苯575g懸浮濃縮物也可用來噴灑，被製成一穩定的液體產品，它不會沉積出來，通常含10—75％的活性物質，0.5—15％的表面活性劑，0.1—10％的觸變性和0—10％的適當添加劑，如消沫劑、防腐劑、穩定劑、滲透劑和膠粘劑和作為載體的水或有機液體，其中活性物質是不溶的或幾乎不溶的，某些有機固體物質或無機鹽可溶於載體中幫助阻止沉積或作為水的防膠凝劑。懸浮濃縮物(SC)成份在此作為實施例給出SC實施例1化合物500g聚乙氧基化三苯乙烯基苯基磷酸鹽50g聚乙氧基化烷基苯酚50g多羧酸鈉20g1，2-亞乙基二醇50g有機聚矽氧烷油(消沫劑)1g多糖1.5g水316.5g可溼化粉(或被噴灑的粉)通常被製備成含20—95％活性物質，除固態載體外，通常還含0—30％溼化劑，如果必要的話，3—20％的分散劑，0.1—10％的一種或多種穩定劑或/和其它添加劑，例如滲透劑、膠粘劑或防結塊劑、染料等。為得到被噴灑的粉末或可溼化粉末，可將活性物質首先在適當混和機中與其它物質被緊密地混和，混和物用磨或其它適當的粉碎機粉磨。這樣得到的噴灑粉具有優良的可溼性的分散性；它們可在水中以任一希望的濃度懸浮，這些懸浮液可非常有利地特別施用於植物葉子上。可生產漿狀物代替可溼化粉，生產的型式和條件及使用與可溼化粉或被噴灑粉的型式和條件相似。各種可溼化粉(或被噴灑粉)成份在此用實施例給出可溼化粉末(WP)實施例1活性材料(化合物號1)50％乙氧基脂肪醇(溼化劑)2.5％乙氧基化苯乙基苯酚(分散劑)5％白堊(惰性載體)42.5％WP實施例2活性物質(化合物號1)10％用8—10個分子的環氧乙烷乙氧基化的13個碳支鏈形式的合成氧代醇(溼化劑)0.75％中性木質磺酸鈣(分散劑)12％碳酸鈣(惰性載體)適量加至100％WP實施例3此可溼化粉含與上述實施例相同的成份，具有下面的比例活性物質75％溼化劑1.5％分散劑8％碳酸鈣(惰性媒介物)適量100％WP實施例4活性物質(化合物號1)90％乙氧基化脂肪醇(溼化劑)4％乙氧基化苯乙基苯酚(分散劑)6％WP實施例5活性物質(化合物號1)50％陰離子和非離子表面活性劑的混合物2.5％(溼化劑)木質磺酸鈉(分散劑)5％高齡土(惰性媒介物)42.5％含水分散液和乳濁液，例如按本發明用水稀釋可溼化粉末或可乳化濃縮物得到的組合物，在本發明的一般範圍之中。乳濁液能是水包油或油包水的型式並可有一個厚的稠度，象「蛋黃醬」一樣。本發明的化合物可以以水可分散顆粒的形式配製，這也在本發明的範圍中。這些可分散顆粒具有通常在約0.3—0.6的體積密度，粒徑通常在約150—2000微米，較好在300—1500微米。這些顆粒的活性物質含量通常在約1—90％，較好在25—90％。顆粒的其餘基本上由固態載體和可選擇地，由給予顆粒的水可分散性能的表面活性輔劑組成。按載體是否溶於水，這些顆粒基本上有兩種獨特的類型。當載體是水溶性的，它可以是無機的或較好的，是有機的。用尿素可得到優良的效果。在載體是水溶性時，後者較好是無機的，例如高齡土或膨潤土。有利的是顆粒可伴有表面活性劑(2—20％顆粒的重量比率)，其中一半以上由例如至少一種分散劑組成，基本上是非離子的，如鹼金屬或鹼土金屬的聚萘磺酸鹽或鹼金屬或鹼土金屬的琥珀磺酸鹽，剩餘物由非離子或陰離子溼化劑如鹼金屬或鹼土金屬烷基萘磺酸鹽組成。另外，儘管是非必需的，但可加入其它的輔劑例如消沫劑。本發明的顆粒劑可通過混和必要的成份，然後按本質已知的幾種技術粒化來製備(成粒機、流體床、噴灑器、擠壓等)。通常最後粉磨，然後篩分顆粒至上述範圍中的粒徑後，製備結束。通過擠壓得到是較好的，如下面的實施例所表明的製備過程。F實施例6可分散的顆粒將90％重量的活性物質(化合物號1)和10％珍珠狀的尿素在混和器中混和，混和物然後在一pin磨中被粉磨。用約8％重量的水潤溼能得到粉末，溼粉末在一多孔滾筒擠壓器中擠壓。顆粒物質經乾燥，然後壓碎並篩分得到顆粒物質，這樣分別保留僅在150—2000微米尺寸的顆粒。實施例7可分散顆粒下面的成份在混和器中被混和活性物質(化合物號1)75％溼化劑(烷基萘磺酸鈉)2％分散劑(聚萘磺酸鈉)8％水不可溶惰性載體(高齡土)15％在水存在下，在流體床上將混和物顆粒化，然後乾燥壓碎並篩分，得到0.15—0.80mm粒徑的顆粒。這些顆泣可被單獨或在溶液中或在水中分散使用，以達到要求的劑量。它們也可製備與其它活性物質的化合物，尤其是殺真菌劑，後者是可溼化粉或顆粒或含水懸浮液的狀態。對於適於儲藏和運輸的組合物，含0.5—95％(重量)的活性物質大多是有利的。本發明的另一主題是使用本發明的化合物來預防性或治療性地處理植物或它們的生長位點，以抑制真菌疾病。(2)權利要求1.一種式I和/或Ia表示的3-苯基吡唑衍生物的製備方法式中X為滷原子。R為氫原子或烷基(1—3個碳原子)醯基、烷基(1—3個碳原子)氧羰基、苯醯基或苯氧羰基，Y和Z，是相同或不同的，是；氫原子，但不同時為氫原子，或滷原子、羥基、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、或被一個或兩種烷基或苯基取代或未取代的氨基；烷基、烷氧基、烷硫基、羥烷基、鏈烯基、炔基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基，所有這些基團的烷基部分都含有1—4個碳原子並能被滷代；苯基、苯氧基或苯硫基或苄基，在環上取代或未取代；甲醯基、乙醯基、烷醯基或烷氧基(烷硫基)羰基、一或二烷基氨基羰基、一或二烷基氨基硫代羰基、羧基、羧酸基或氨基甲醯基，這些基團的烷基部分都含有含1—4個碳原子，並能至少被一個滷原子所取代；苯甲醯基，它可在環上取代或未取代；Y和Z也可通過含有1—4個碳原子的碳橋連接在一起，其中至少一個碳原子可被氧原子、硫或氮原子所替代，另外，此橋鏈的碳原子也可用上述的至少一種滷原子和/或至少一種烷基、烷氧基或烷硫基取代或非取代，每個碳原子也可通過雙鏈與氧原子連接；其特徵在於Y和Z具有相同意義的式II的苯基吡唑與滷化劑反應。2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在含水或有機溶劑中使用氯化劑，例如氯氣、次氯酸、在過氧過氫存在下使用鹽酸、磺醯氯、如N-氯代琥珀醯亞胺之類的N-氯醯亞胺，或五氯化磷。3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，使用溴化劑，如在水溶液或有機溶液中的溴或過溴化吡啶鎓。4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，使用碘化劑，如碘單質或在酸或鹼溶液中的碘。5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，由式I衍生物的4-位置上的氮的四氟硼酸重氮鹽製取。全文摘要上式的苯吡唑其中X＝H，滷素，NOY，Z＝H，滷素，OH，NOY，Z可形成1-4個原子橋，其中至少一個可為可任選地取代雜原子。產品可用作為農業上的殺真菌劑。文檔編號A01P3/00GK1131151SQ95119098公開日1996年9月18日申請日期1995年12月28日優先權日1991年10月9日發明者阿蘭·謝納,雷蒙德·佩涅,讓-皮埃爾·A·沃爾斯,雅克斯·莫爾捷,裡查德·肯特哥,丹尼斯·克魯瓦塞申請人:羅納-普朗克農業化學公司