一種快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法與流程
2023-10-18 01:23:20 1
1.本發明屬於聚氨酯丙烯酸酯的合成技術領域，具體涉及一種聚合物包覆量子點的製備方法。
背景技術：
2.聚氨酯丙烯酸樹脂現在已經被廣泛應用於各種高檔塗料或膠黏劑中，作為密封件等應用在電子電器膠等領域，不同的應用場景對其的性能需求大不相同，為了滿足不同的性能要求，在聚氨酯丙烯酸樹脂合成時往往會對大量的原材料進行各種性能測試，在常規的樹脂合成時，不同的配方和材料配比要進行反覆實驗，而一個反應往往需要幾個小時進行，這樣就會浪費大量的時間用於樹脂合，嚴重耽誤實驗進程。
3.cn104530957a公開了一種聚氨酯丙烯酸酯固化塗料合成方法，包括如下步驟：將聚合物多元醇升溫到110℃進行減壓抽真空除水2小時；在三口瓶中按配方量加入二異氰酸酯，抗氧化劑，升溫反應一定時間；後將擴鏈劑和催化劑加入到三口瓶中反應，反應後用傅立葉檢測反應進程；將含對羥基苯甲醚，羥基丙烯酸單體加入三口瓶中進行封端反應，用傅立葉紅外檢測反應進程，當nco峰完全消失後即為反應終點後趁熱出料，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物；稱取配方量的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀釋單體、偶聯劑等助劑，依次放入燒杯中，攪拌分散均勻，在避光的情況下加入光引發劑攪拌均勻，得到聚氨酯丙烯酸固化塗料/膠黏劑；製備方法比較複雜，且反應時間耗時較長，不利於對於原料進行快速挑選。
4.因此，期待開發一種反應時間短，且得到的產物性能與常規反應的產物性能相當的快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法。
技術實現要素：
5.針對現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法，所述方法採用重力分散機作為反應設備，利用其獨特的高速攪拌方式，可以使物料在整個反應的過程中都在迅速翻動，進而物料的接觸效果非常好，受熱非常均勻，因此能在較短的時間能使物料充分反應，大大縮短反應時間，使得所述方法能夠在較短的時間內對物料進行有效的篩選，極大地節省了物料篩選的時間，從而有效地加快了實驗的進度。
6.為達到此發明目的，本發明採用以下技術方案：
7.第一方面，本發明提供一種快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法，所述方法包括：將配套有重力分散杯的重力攪拌機的公轉轉速設置為500～1500rpm(例如500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm或1400rpm等)，自轉轉速設置為1000～2500rpm(例如1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm或2400rpm等)，向所述重力分散杯中加入聚合多元醇、異氰酸酯和催化劑進行反應，再加入擴鏈劑進行反應，最終加入阻聚劑和丙烯酸類單體進行封端反應，得到所述無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。
8.本發明提供的快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法的整個反應過程均在重
力攪拌機配套的重力分散杯中進行，所述重力攪拌機與常規的攪拌機的攪拌的方式有著巨大的不同，不像常規攪拌那樣有攪拌棒或分散盤，而是依靠與其配套的重力分散杯自身的轉動來對物料進行攪拌和分散，所述重力攪拌機可具有特定的公轉轉速和特定的自轉轉速，在上述的特定的高速轉動下物料會自發熱，因此反應過程無需額外加熱就可讓體系迅速達到反應溫度，且整個反應的過程物料都在迅速翻動混合，使得整個體系具備充分的熱傳導，物料受熱十分均勻，進而不會造成局部過熱導致的副反應甚至爆聚的問題，同時所述反應可以有效反應的時間；另外配套有重力分散杯的重力分散機在運行時將玻璃蓋板蓋好，可抽真空，使得真空度為不高於2kpa，使得腔體內部包括料杯處於真空環境下，進而可全程隔絕空氣，有利於聚氨酯的反應(異氰酸酯容易跟空氣中的水反應，反應過程最好隔絕空氣)，無需額外的抽真空後通氮氣的步驟，簡化了實驗操作步驟，進一步縮短了合成的時間，使得所述方法能夠在較短的時間內對物料進行有效的篩選，極大地節省了物料篩選的時間，從而有效地加快了實驗的進度
9.需要說明的是，本發明提供的快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法主要是應用於原材料挑選階段的無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的實驗合成，有利於快速對原料、配比等進行挑選，而不是應用於無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的批量化生產階段。
10.優選地，所述攪拌機包括行星式真空重力攪拌機。
11.優選地，所述反應均在常溫條件下進行，本發明提供的方法的整個實驗過程均保持常溫即可。
12.優選地，所述聚合多元醇包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
13.優選地，所述聚醚多元醇包括聚四亞甲基醚二醇、聚丙二醇或羥基矽油改性聚醚多元醇中的任意一種或至少兩種的組合。
14.優選地，所述聚酯多元醇包括聚碳酸酯元醇和/或聚己內酯多元醇。
15.優選地，所述異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化mdi、六亞甲基二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯中的任意一種或至少兩種的組合。
16.優選地，所述催化劑包括有機鉍類催化劑、有機鋅類催化劑、有機鈦類催化劑或有機錫類催化劑中的任意一種或至少兩種的組合。
17.優選地，所述向所述重力分散杯中加入聚合多元醇、異氰酸酯和催化劑進行反應的反應時間為1～10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
18.優選地，所述向所述重力分散杯中加入聚合多元醇、異氰酸酯和催化劑進行反應的反應過程中還加入有抗氧劑。
19.優選地，所述抗氧劑包括抗氧劑1010、抗氧化劑bht或抗氧劑168中的任意一種或至少兩種的組合。
20.優選地，所述擴鏈劑包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、氫化雙酚a、對苯二酚二羥乙基醚、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二醇、二亞甲基苯基二醇、丙三醇或脂環醇中的任意一種或至少兩種的組合。
21.優選地，所述再加入擴鏈劑進行反應的反應時間為1～10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
22.優選地，所述阻聚劑包括對苯二酚和/或對羥基苯甲醚，優選為對羥基苯甲醚。
23.優選地，所述丙烯酸類單體包括甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸己內酯、脂環端羥基丙烯酸酯或丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯中的任意一種或至少兩種的組合。
24.優選地，所述最終加入阻聚劑和丙烯酸類單體進行封端反應的反應時間為1～10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
25.優選地，所述方法包括：將配套有重力分散杯的重力攪拌機的公轉轉速設置為500～1500rpm，自轉轉速設置為1000～2500rpm，在常溫下向所述重力分散杯中加入聚合多元醇、異氰酸酯、催化劑和抗氧劑進行反應1～10min，再加入擴鏈劑進行反應1～10min，最終加入阻聚劑和丙烯酸類單體進行反應1～10min，得到所述無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。
26.第二方面，本發明提供一種無溶劑聚氨酯丙烯酸酯，所述無溶劑聚氨酯丙烯酸酯採用如第一方面所述的方法製備得到。
27.第三方面，本發明提供一種如第二方面所述的無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯在塗料或粘合劑中的應用。
28.相對於現有技術，本發明具有以下有益效果：
29.本發明提供的快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法包括將配套有重力分散杯的重力攪拌機的公轉轉速設置為500～1500rpm，自轉轉速設置為1000～2500rpm，向所述重力分散杯中加入聚合多元醇、異氰酸酯和催化劑進行反應，再加入擴鏈劑進行反應，最終加入阻聚劑和丙烯酸類單體進行封端反應，得到所述無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯；所述方法整個反應過程均在重力攪拌機配套的重力分散杯中進行，通過控制重力攪拌機的公轉轉速和自轉轉速，使得物料在反應過程中可以充分接觸且受熱均勻，同時無需額外的抽真空的步驟，進而大大縮短了反應時間，在短時內即可篩選原料及甄別產物的性能，加快實驗進度。
附圖說明
30.圖1為實施例1～3和對比例1得到的無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的傅立葉紅外光譜圖，
31.其中，1-實施例1，2-實施例2，3-實施例3，4-對比例1；
32.圖2為實施例4～6和對比例2得到的無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的傅立葉紅外光譜圖，
33.其中，5-實施例4，6-實施例5，7-實施例6，8-對比例2。
具體實施方式
34.下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
35.實施例1
36.一種快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法，所述方法包括：將配套有1個重力分散杯的行星式真空重力攪拌機(sinomh，型號為vm300sa2)的公轉轉速設置為500rpm，重力分散杯的自轉轉速為1000rpm，在常溫下，向重力攪拌杯中加入13g的聚四亞甲基醚二醇
(平均分子量為2000)、0.051g抗氧劑1010、5.919g的氫化mdi和0.01g的二月桂酸二丁基錫反應10min，再向重力攪拌杯中加入0.26g的1,4-丁二醇繼續反應5min，最終向重力攪拌杯中加入0.001g的對羥基苯甲醚和3.06g丙烯酸羥乙酯封端反應5min，得到所述無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。
37.實施例2
38.一種快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法，所述方法包括：將配套有1個重力分散杯的行星式真空重力攪拌機(sinomh，型號為vm300sa2)的公轉轉速設置為800rpm，重力分散杯的自轉轉速為2000rpm，常溫下，向重力攪拌杯中加入13g的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量為2000)、0.051g抗氧劑1010、5.92g的氫化mdi和0.01g的二月桂酸二丁基錫反應3min，再向重力攪拌杯中加入0.26g的1,4-丁二醇繼續反應3min，最終向重力攪拌杯中加入0.001g的對羥基苯甲醚和3.06g丙烯酸羥乙酯封端反應3min，得到所述無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。
39.實施例3
40.一種快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法，所述方法包括：將配套有1個重力分散杯的行星式真空重力攪拌機(sinomh，型號為vm300sa2)的公轉轉速設置為1000rpm，重力分散杯的自轉轉速為2500rpm，在常溫下，向重力攪拌杯中加入13g的聚四亞甲基醚二醇(數均分子量為2000)、0.051g抗氧劑1010、5.92g的氫化mdi和0.01g的二月桂酸二丁基錫反應2min，再向重力攪拌杯中加入0.26g的1,4-丁二醇繼續反應2min，最終向重力攪拌杯中加入0.001g的對羥基苯甲醚和3.06g丙烯酸羥乙酯封端反應2min，得到所述無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。
41.實施例4
42.一種快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法，所述方法包括：將配套有1個重力分散杯的行星式真空重力攪拌機(sinomh，型號為vm300sa2)的公轉轉速設置為500rpm，重力分散杯的自轉轉速為1000rpm，常溫下，向重力攪拌杯中加入14.9g的聚己二酸丁二醇酯二醇(平均分子量為5000)、0.04g抗氧劑1010、0.01抗氧劑168、4.07g的異佛爾酮而異氰酸酯和0.01g的二月桂酸二丁基錫反應10min，再向重力攪拌杯中加入0.53g的二乙二醇繼續擴鏈反應5min，最終向重力攪拌杯中加入0.001g的對羥基苯甲醚和2.69g甲基丙烯酸羥乙酯反應5min，得到所述無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。
43.實施例5
44.一種快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法，所述方法包括：將配套有1個重力分散杯的行星式真空重力攪拌機(sinomh，型號為vm300sa2)的公轉轉速設置為800rpm，重力分散杯的自轉轉速為2000rpm，常溫下，向重力攪拌杯中加入14.9g的聚己二酸丁二醇酯二醇(平均分子量為5000)、0.04g抗氧劑1010、0.01抗氧劑168、4.07g的異佛爾酮而異氰酸酯和0.01g的二月桂酸二丁基錫反應3min，再向重力攪拌杯中加入0.53g的二乙二醇繼續擴鏈反應3min，最終向重力攪拌杯中加入0.001g的對羥基苯甲醚和2.69g甲基丙烯酸羥乙酯反應3min，得到所述無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。
45.實施例6
46.一種快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法，所述方法包括：將配套有1個重力分散杯的行星式真空重力攪拌機(sinomh，型號為vm300sa2)的公轉轉速設置為1500rpm，重
力分散杯的自轉轉速為2500rpm，常溫下，向重力攪拌杯中加入14.9g的聚己二酸丁二醇酯二醇(平均分子量為5000)、0.04g抗氧劑1010、0.01抗氧劑168、4.07g的異佛爾酮而異氰酸酯和0.01g的二月桂酸二丁基錫反應2min，再向重力攪拌杯中加入0.53g的二乙二醇繼續擴鏈反應2min，最終向重力攪拌杯中加入0.001g的對羥基苯甲醚和2.69g甲基丙烯酸羥乙酯反應2min，得到所述無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。
47.對比例1
48.一種合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法，其包括如下步驟：
49.(1)將50g聚四亞甲基醚二醇(數均分子量為2000)置於三口燒瓶中，置於油浴鍋中升溫至100℃抽真空脫水2h備用；
50.(2)把13g步驟(1)處理後的聚四亞甲基醚二醇、0.051g抗氧化劑1010和5.919g氫化mdi投入200ml的三口燒瓶中，置於油浴鍋中，抽真空通氮氣置換三次，開動攪拌器，在85℃、轉速為150rpm的攪拌速度下反應1h，降溫至65℃，加入0.26g的1,4-丁二醇和0.001g的二月桂二丁基錫反應30min，升溫至85℃反應2h，採用傅立葉紅外跟蹤反應進度，當紅外顯示nco峰沒變化時進行下一步；
51.(3)降溫至50℃，將0.001g對羥基苯甲醚和3.06g的丙烯酸羥乙酯投入三口燒瓶升溫至70℃度反應2h後，每隔30min取樣，採用傅立葉紅外跟蹤反應進程，當nco峰完全消失後反應結束，趁熱出料，得到所述無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。
52.對比例2
53.一種合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法，其包括如下步驟：
54.(1)將50g聚己二酸丁二醇酯二醇(平均分子量為5000)置於三口燒瓶中，置於油浴鍋中升溫至100℃抽真空脫水2h備用；
55.(2)把14.9g步驟(1)處理後的聚己二酸丁二醇酯二醇、0.04g抗氧化劑1010和0.01g 168抗氧化劑，4.07g異佛爾酮二異氰酸酯投入200ml的三口燒瓶中，置於油浴鍋中，抽真空，通氮氣置換三次，開動攪拌器，升溫至80-85℃、轉速為150rpm的攪拌速度下保持物料溫度在85℃反應2h，採用傅立葉紅外跟蹤反應進度，當紅外顯示nco峰沒變化時進行下一步；
56.(2)降溫至65℃，加入0.53g的二乙二醇和0.001g的二月桂二丁基錫反應30min，升溫至85℃反應1h，採用傅立葉紅外跟蹤反應進度，當紅外顯示nco峰沒變化時進行下一步；
57.(3)降溫至50℃，將0.001g對羥基苯甲醚和2.69g的甲基丙烯酸羥乙酯投入三口燒瓶升溫至70℃度反應2h後，每隔30min取樣，採用傅立葉紅外跟蹤反應進程，當nco峰完全消失後反應結束，趁熱出料，得到所述無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。
58.性能測試：
59.(1)粘度：採用cap2000+viscometer錐板粘度計進行測試，轉速為20rpm，轉時為20s，溫度為60℃，取樣量為0.5ml；
60.(2)折射率：採用阿貝折射儀進行測試；
61.(3)剪切力：採用聚氨酯丙烯酸酯作為粘結劑，測試與pc基材和玻璃基材的剪切力，pc基材的尺寸規格為15
×
10
×
5mm，玻璃基材尺寸規格為40
×
20
×
5mm，塗膜厚度為100μm，固化條件為810mw/cm2下固化10s；測試設備為sy-500微電腦拉力試驗機(東莞金頓試驗設備有限公司)；
62.(5)高溫高溼剪切力：測試雙85條件下處理後的剪切力；
63.(6)冷熱衝擊剪切力：測試-40℃和125℃處理後的剪切力；
64.(7)傅立葉紅外光譜結構匹配率：採用傅立葉紅外光譜儀進行測試，測試結果如圖1和圖2所示，圖1中，1代表實施例1，2代表實施例2，3代表實施例3，4代表對比例1；圖2中，2代表實施例4，2代表實施例5，3代表實施例6，4代表對比例2；
65.從圖1～2可以看出，實施例1～3和對比例1得到的聚氨酯丙烯酸酯的紅外峰的峰型，出峰位置，及峰強無明顯差別，說明二者的分子結構一致；實施例4～6得到的聚氨酯丙烯酸酯和對比例2得到的聚氨酯丙烯酸酯的紅外峰的峰型及峰強度無差別，說明二者的分子結構一致。
66.按照上述測試方法對實施例1～6和對比例1～2得到的無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯進行測試，測試結果如表1所示：
67.表1
[0068][0069][0070]
根據表1數據可以看出：採用本發明提供的製備方法製備得到的無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯(實施例1～6)的粘度、折射率和剪切力均與現有製備方法製備得到的無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的粘度、折射率和剪切力不相上下，但是製備時間卻縮短了很多，說明採用本發明提供的製備方法能夠大大縮短無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的反應時間，即在短時內即可篩選原料及甄別產物的性能，加快了實驗進度。
[0071]
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明一種快速合成無溶劑型聚氨酯丙烯酸酯的方法，但本發明並不局限於上述工藝步驟，即不意味著本發明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料
的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。