一種生物質熱解‑化學鏈燃燒製備高純氫氣的裝置及方法與流程

2023-05-13 07:36:46 2

本發明屬於生物質制氫領域，特別涉及一種生物質熱解-化學鏈燃燒製備高純氫氣的裝置及方法，具體為生物質熱解制熱解氣，然後熱解氣化學鏈燃燒製備高純氫氣。

背景技術：

當前以化石燃料為主的能源系統雖然可以滿足經濟社會發展的能源需求，但是也造成了嚴重的區域性和全球性環境問題。氫氣作為一種清潔能源，其利用過程的產物僅為水，對環境無汙染。然而，目前大約96％的氫氣來自於化石能源，其中48％來自於天然氣、30％來自於煉廠和化工廠尾氣、18％來自於煤炭，而且轉化過程的主要排放物CO2並未進行有效的捕集(IEA，2007)。這導致目前化石基為主的氫氣能源系統仍然會加劇溫室效應。與此同時，化石能源作為不可再生能源，也面臨著即將枯竭的問題。

生物質作為一種碳中性的可再生能源，分布廣泛，資源豐富。以生物質製備氫氣，一方面可以實現生物質資源的高效利用，另一方面可以獲得可再生的低碳氫氣，保證氫氣能源系統具有環境友好和可持續性的特點。

目前生物質制氫技術主要分為兩類：一類是生物法，主要是利用生物途徑制氫，如光發酵、厭氧發酵、生物光解水、生物光發酵等；另一類是熱化學法，主要以生物質為原料進行熱化學反應制氫，如熱解/氣化制氫、超臨界轉化制氫、等離子氣化制氫等。兩類方法各有特點，並且近年來都得到了長足的發展。但總體而言，生物法制氫中生物生長條件相對嚴格，反應速率較慢，主要適合中小規模應用，而超臨界轉化制氫和等離子氣化制氫的反應條件涉及高溫，能耗較大，因此這些技術都需要進一步的發展。而生物質熱解氣化制氫可以借鑑相對成熟的煤氣化技術，反應速率高、反應條件相對溫和、易於實現規模化生產，在生物質制氫領域，特別是難降解生物質制氫領域，前景廣闊。

生物質熱解氣化制氫的常規流程是在一定的熱化學條件下，將生物質中的碳氫化合物轉化成為CO、H2、CH4、焦油等可燃組分，再將氣化產物中的焦油等大分子物質經催化裂化進一步轉化為小分子氣體，再將裂解產物中的CO和CH4等氣體經通過蒸汽重整轉換為H2和CO2，最後得到的氣體經淨化、脫碳等工藝製備出高純氫氣。雖然這種氣化、裂解、重整、淨化、脫碳的技術路線可以實現生物質製備高純氫氣。但是由於技術路線較長，增加了操作的複雜性，能耗較高，制氫成本大幅度增加。

技術實現要素：

針對現有生物質熱解氣化制高純氫氣流程過長等問題，本發明提供一種生物質熱解-化學鏈燃燒製備高純氫氣的裝置及方法，一方面可以實現低成本的CO2捕集，並提供熱能；另一方面製備的含氫產物經簡單冷凝除水即可獲得高純氫氣，制氫成本大幅度降低。

為解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案如下：

第一方面，一種生物質熱解-化學鏈燃燒製備高純氫氣的裝置，其特徵在於：所述裝置包括生物質熱解單元、化學鏈制氫單元和餘熱回收單元；

所述生物質熱解單元包括立式料倉、螺旋給料器、迴轉窯熱解反應器和高溫過濾器，所述立式料倉將原料通過所述螺旋給料器傳送到所述迴轉窯熱解反應器內，所述迴轉窯熱解反應器通過熱解氣輸送管與所述高溫過濾器連接；

所述化學鏈制氫單元包括進氣端氣路切換系統、至少一個固定床反應器和尾氣端氣路切換系統，所述固定床反應器的兩端分別連接有所述進氣端氣路切換系統和所述尾氣端氣路切換系統，在同一時刻，所述各固定床反應器在所述進氣端氣路切換系統和所述尾氣端氣路切換系統的控制下分別處於不同的反應階段；在不同時刻，同一個所述固定床反應器在所述進氣端氣路切換系統和所述尾氣端氣路切換系統的控制下處於不同的反應狀態；

所述餘熱回收單元包括至少一個餘熱鍋爐、至少一個冷卻器和至少一個氣液分離器，所述餘熱鍋爐的出口通過第一尾氣輸送管與所述冷卻器的進口連通，所述冷卻器的出口通過第二尾氣輸送管與所述氣液分離器的進口連通。

結合第一方面，在第一種可能的實施方式中，所述生物質熱解單元還包括生物炭收集池，所述迴轉窯熱解反應器將產生的生物炭通過生物炭輸送管輸送至所述生物炭收集池。

結合第一方面，在第二種可能的實施方式中，所述固定床反應器的數量為三個，在所述進氣端氣路切換系統和所述尾氣端氣路切換系統的控制下分別處於燃料還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段。

結合第一方面的第二種可能的實施方式，在第三種可能的實施方式中，所述進氣端氣路切換系統和所述尾氣端氣路切換系統通過至少一個控制閥的打開和關閉控制所述固定床反應器處於不同的反應階段。

結合第一方面的第三種可能的實施方式，在第四種可能的實施方式中，所述生物質熱解單元的熱解反應溫度為400℃～900℃，所述化學鏈制氫單元中的燃料還原階段反應溫度為700℃～1100℃，水蒸汽氧化階段反應溫度為700℃～1100℃，空氣燃燒階段反應溫度為700℃～1100℃。

結合第一方面，在第五種可能的實施方式中，所述餘熱鍋爐的進水端通過鍋爐軟水輸送管與鍋爐軟水進口總管連接，所述餘熱鍋爐的出氣端通過蒸汽輸送管與餘熱回收裝置蒸汽總管連接；所述冷卻器通過循環冷卻水進口管連接於循環冷卻水進口總管，所述冷卻器通過循環冷卻水出口管連接於循環冷卻水出口總管。

結合第一方面的第五種可能的實施方式，在第六種可能的實施方式中，所述餘熱回收單元還連接有氫氣輸出管或尾氣放空管。

第二方面，一種生物質熱解-化學鏈燃燒製備高純氫氣的方法，其特徵在於：先將生物質熱解成熱解氣，然後將熱解氣作為化學鏈制氫單元的燃料製備高純氫氣，具體方法如下：

A、生物質熱解，立式料倉中的生物質在螺旋給料器的推動下進入迴轉窯熱解反應器中熱解，熱解氣經高溫過濾器除塵後由燃氣輸送管進入化學鏈制氫單元；

B、化學鏈制氫，熱解氣進入化學鏈制氫單元中的處於還原階段的固定床反應器中，與此同時，其餘固定床反應器處於水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段，通過進氣端氣路切換系統和尾氣端氣路切換系統的控制，各固定床反應器均經歷燃料還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段，連續地產出高純氫氣。

C、餘熱回收，在步驟B的燃料還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段中與鐵基載氧體反應產生的氣體進入餘熱回收單元回收熱量。

結合第二方面，在第一種可能的實施方式中，水蒸汽進入處於水蒸汽氧化階段的所述固定床反應器，與熱解氣還原的載氧體反應，反應生成的H2和H2O(g)經水蒸汽氧化階段尾氣輸送管進入水蒸汽氧化階段尾氣餘熱回收單元，回收熱量並冷凝除水後的高純H2進入H2輸出管。

結合第二方面，在第二種可能的實施方式中，處於空氣燃燒階段的固定床反應器中的鐵基載氧體完全反應後，在所述進氣端氣路切換系統和所述尾氣端氣路切換系統的控制下，處於空氣燃燒階段的所述固定床反應器進入燃料還原階段，剩餘固定床反應器依次進入水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段。

與現有技術相比，本發明所提供的一種生物質熱解-化學鏈燃燒製備高純氫氣的裝置及方法，達到了如下技術效果：

1、含焦油生物質熱解氣直接進入燃料反應器，利用載氧體轉化焦油，省去了焦油處理裝置；

2、工藝流程大幅縮短，除塵後的生物質熱解氣在化學鏈制氫單元製得的含H2產物，經簡單冷凝除水後即可得到高純H2，無複雜的氣體淨化裝置，操作簡單，制氫成本低；

3、以水蒸汽作為吹掃氣，可以避免燃料還原階段產生的CO2被稀釋，保證系統具有高的碳捕集效率；

4、由於生物基氫氣本身具有碳中性的特點，本發明在製備生物氫氣的同時又進行了CO2的捕集，因此本發明製備的生物基氫氣具有「碳負性」的特點；

5、化學鏈制氫單元出口尾氣均進入餘熱回收單元進行餘熱回收，提高了系統的能源效率。

附圖說明

圖1是實施例一生物質熱解-化學鏈燃燒製取高純氫氣裝置的示意圖；

圖2是實施例一化學鏈制氫單元的示意圖；

圖3是實施例一燃料還原階段尾氣的餘熱回收單元示意圖。

附圖標記：A-生物質熱解單元；B-化學鏈制氫單元；C-餘熱回收單元；101-立式料倉；102-螺旋給料器；103-迴轉窯熱解反應器；104-生物炭輸送管；105-生物炭收集池；106-熱解氣輸送管；107-高溫過濾器；108-燃氣輸送管；109-水蒸汽進口總管；110-空氣進口總管；111-固定床反應器Ⅰ；112-固定床反應器Ⅱ；113-固定床反應器Ⅲ；114-燃料還原階段尾氣輸送管；115-水蒸汽氧化階段尾氣輸送管；116-空氣燃燒階段尾氣輸送管；117-燃料還原階段尾氣餘熱回收單元；118-水蒸汽氧化階段尾氣餘熱回收單元；119-空氣燃燒階段尾氣餘熱回收單元；120-鍋爐軟水進口總管；121-循環冷卻水進口總管；122-冷凝水出口總管；123-餘熱回收裝置蒸汽總管；124-循環冷卻水出口總管；125-CO2輸出管；126-H2輸出管；127-尾氣放空管；

201-固定床反應器Ⅰ進口燃氣控制閥；202-固定床反應器Ⅰ進口水蒸汽控制閥；203-固定床反應器Ⅰ進口空氣控制閥；204-固定床反應器Ⅱ進口燃氣控制閥；205-固定床反應器Ⅱ進口水蒸汽控制閥；206-固定床反應器Ⅱ進口空氣控制閥；207-固定床反應器Ⅲ進口燃氣控制閥；208-固定床反應器Ⅲ進口水蒸汽控制閥；209-固定床反應器Ⅲ進口空氣控制閥；210-固定床反應器Ⅰ燃料還原階段尾氣控制閥；211-固定床反應器Ⅰ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥；212-固定床反應器Ⅰ空氣燃燒階段尾氣控制閥；213-固定床反應器Ⅱ燃料還原階段尾氣控制閥；214-固定床反應器Ⅱ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥；215-固定床反應器Ⅱ空氣燃燒階段尾氣控制閥；216-固定床反應器Ⅲ燃料還原階段尾氣控制閥；217-固定床反應器Ⅲ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥；218-固定床反應器Ⅲ空氣燃燒階段尾氣控制閥；

301-餘熱鍋爐；302-鍋爐軟水輸送管；303-蒸汽輸送管；304-回收熱量後的燃料還原階段尾氣輸送管；305-冷卻器；306-循環冷卻水進口管；307-循環冷卻水出口管；308-冷卻後的燃料還原階段尾氣輸送管；309-氣液分離器；310-冷凝水輸送管。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明作進一步詳細說明，但不作為對本發明的限定。

實施例一

如圖1所示，在本發明一個優選的實施例中，一種生物質熱解-化學鏈燃燒製備高純氫氣的裝置，包括生物質熱解單元A、化學鏈制氫單元B和餘熱回收單元C；

生物質熱解單元A包括立式料倉101、螺旋給料器102、迴轉窯熱解反應器103和高溫過濾器107，立式料倉101將原料通過螺旋給料器102傳送到迴轉窯熱解反應器103內，迴轉窯熱解反應器103產生的生物炭經生物炭輸送管104進入生物炭收集池105，迴轉窯熱解反應器103將產生的熱解氣通過熱解氣輸送管106傳送至高溫過濾器107中，除塵後的熱解氣經燃氣輸送管108進入化學鏈制氫單元B作為燃料。

化學鏈制氫單元B包括進氣端氣路切換系統、至少一個固定床反應器和尾氣端氣路切換系統，固定床反應器的兩端分別連接有進氣端氣路切換系統和尾氣端氣路切換系統，至少一個固定床反應器在進氣端氣路切換系統和尾氣端氣路切換系統的控制下處於不同的反應階段。

其中，固定床反應器的數量為三個，分別為固定床反應器I 111，固定床反應器II 112，固定床反應器III 113，三個固定床反應器之間平行設置。

如圖2所示，進氣端氣路切換系統包括：固定床反應器Ⅰ進口燃氣控制閥201、固定床反應器Ⅰ進口水蒸汽控制閥202和固定床反應器Ⅰ進口空氣控制閥203；固定床反應器Ⅱ進口燃氣控制閥204、固定床反應器Ⅱ進口水蒸汽控制閥205和固定床反應器Ⅱ進口空氣控制閥206；固定床反應器Ⅲ進口燃氣控制閥207、固定床反應器Ⅲ進口水蒸汽控制閥208和固定床反應器Ⅲ進口空氣控制閥209。

尾氣端氣路切換系統包括：固定床反應器Ⅰ燃料還原階段尾氣控制閥210、固定床反應器Ⅰ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥211和固定床反應器Ⅰ空氣燃燒階段尾氣控制閥212；固定床反應器Ⅱ燃料還原階段尾氣控制閥213、固定床反應器Ⅱ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥214和固定床反應器Ⅱ空氣燃燒階段尾氣控制閥215；固定床反應器Ⅲ燃料還原階段尾氣控制閥216、固定床反應器Ⅲ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥217和固定床反應器Ⅲ空氣燃燒階段尾氣控制閥218。

在同一時刻，進氣端氣路切換系統和尾氣端氣路切換系統的在閥門打開和關閉的不同狀態下控制三個固定床反應器分別處於燃料還原階段、水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段。在不同的時刻，在進氣端氣路切換系統和尾氣端氣路切換系統的在閥門打開和關閉的不同狀態下，同一個固定床反應器依次處於不同的反應狀態，即依次處於燃料還原反應狀態、水蒸汽氧化反應狀態和空氣燃燒反應狀態。其中，在生物質熱解單元A的熱解反應溫度為400℃～900℃，化學鏈制氫單元B中的燃料還原階段反應溫度為700℃～1100℃，水蒸汽氧化階段反應溫度為700℃～1100℃，空氣燃燒階段反應溫度為700℃～1100℃。

具體的，當固定床反應器Ⅰ進口燃氣控制閥201、固定床反應器Ⅱ進口水蒸汽控制閥205、固定床反應器Ⅲ進口空氣控制閥209、固定床反應器Ⅰ燃燒還原階段尾氣控制閥210、固定床反應器Ⅱ水蒸汽氧化階段尾氣控制閥214、固定床反應器Ⅲ空氣燃燒階段尾氣控制閥218處於開啟狀態，而其他控制閥處於關閉狀態時，固定床反應器Ⅰ111處於燃料還原階段，為燃料反應器，來自燃氣輸送管108的潔淨熱解氣與鐵基載氧體(Fe2O3)反應，生成CO2和H2O(g)，該氣體進入燃料還原階段尾氣輸送管114；固定床反應器Ⅱ112處於水蒸汽氧化階段，為水蒸汽反應器，來自水蒸汽進口總管109的水蒸汽與還原的載氧體(Fe/FeO)反應，反應產生的H2和H2O(g)進入水蒸汽氧化階段尾氣輸送管115；固定床反應器Ⅲ113處於空氣燃燒階段，為空氣反應器，來自空氣進口總管110的空氣與水蒸汽氧化後的載氧體(Fe3O4)反應，反應產生的尾氣進入空氣燃燒階段尾氣輸送管116，這對應著化學鏈制氫裝置時序控制表(表1)中的T1時間段。表1表示在一個完整的化學鏈制氫循環過程中六個時間段T1～T6內各控制閥的開啟和關閉狀態，以及對應的固定床反應器111～113所處的狀態。

表1化學鏈制氫裝置時序控制表

註：T1～T6為一個循環周期內的不同時間段；Red、Oxid、Comb、Purg分別表示固定床反應器處於燃料還原、水蒸汽氧化、空氣燃燒、水蒸汽吹掃階段，其中水蒸汽吹掃於空氣燃燒階段；●表示控制閥在該時間段內處於開啟狀態，空白表示控制閥在該時間段內處於關閉狀態。

如圖3所示，燃料還原階段尾氣的餘熱回收單元C包括餘熱鍋爐301、冷卻器305和氣液分離器309。其中，第一尾氣輸送管為回收熱量後的燃料還原階段尾氣輸送管304；第二尾氣輸送管為冷卻後的燃料還原階段尾氣輸送管308。具體結構如下：

燃料還原階段尾氣輸送管114將化學鏈制氫單元與餘熱鍋爐301的熱媒進口連接起來；回收熱量後的燃料還原階段尾氣輸送管304將餘熱鍋爐301的尾氣出口和冷卻器305的進口連接起來；冷卻後的燃料還原階段尾氣輸送管308將冷卻器305的出口與氣液分離器309的進口連接起來；除水後的燃料還原階段尾氣由氣液分離器309的氣體出口進入CO2輸出管125；餘熱鍋爐301通過鍋爐軟水輸送管302和鍋爐軟水進口總管120相連；餘熱鍋爐301通過蒸汽輸送管303和餘熱回收裝置蒸汽總管123相連；冷卻器305通過循環冷卻水進口管306和循環冷卻水進口總管121相連；冷卻器305通過循環冷卻水出口管307和循環冷卻水出口總管124相連。

水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段尾氣的餘熱回收單元與此類似，相應的，水蒸汽氧化階段尾氣經水蒸汽氧化階段尾氣餘熱回收單元118處理後進入H2輸出管126；空氣燃燒階段尾氣經空氣燃燒階段尾氣餘熱回收單元119處理後進入尾氣放空管127。

本實施例提供了一種生物質熱解-化學鏈燃燒製取高純氫氣的裝置，含焦油生物質熱解氣直接進入燃料反應器，利用載氧體轉化焦油，省去了焦油處理裝置，降低了裝置的複雜性；化學鏈制氫單元B出口的尾氣均進入餘熱回收單元C進行餘熱回收，提高了系統的能源效率。

實施例二

本實施例提供了一種生物質熱解-化學鏈燃燒製取高純氫氣的方法，如圖1、圖2和圖3所示，先將生物質熱解成熱解氣，然後將熱解氣作為化學鏈制氫單元的燃料製備高純氫氣，具體方法如下：

立式料倉101中的幹汙泥與糠醛渣混合物在螺旋給料器102的推動下進入迴轉窯熱解反應器103，在600℃下進行熱解，主要生成CO、H2等熱解氣。熱解氣經高溫過濾器107除塵後由燃氣輸送管108進入化學鏈制氫單元B。迴轉窯熱解反應器103熱解產生的生物炭由生物炭輸送管104進入生物炭收集池105。

來自燃氣輸送管108的潔淨熱解氣進入處於燃料還原階段的固定床反應器Ⅰ111，與載氧體反應，載氧體為CuO修飾的Fe2O3/Al2O3，反應溫度為900℃，反應生成的CO2和H2O(g)經燃料還原階段尾氣輸送管114進入燃燒還原階段尾氣餘熱回收單元117，在餘熱鍋爐301中回收熱量後，進入冷卻器305中進一步降溫將水冷凝下來，之後進入氣液分離器309除去冷凝水，除水後的純CO2進入CO2輸出管125；

與此同時，來自水蒸汽進口總管109的水蒸汽進入處於水蒸汽氧化階段的固定床反應器Ⅱ112，與熱解氣還原的載氧體反應，反應溫度900℃，反應生成的H2和H2O(g)經水蒸汽氧化階段尾氣輸送管115進入水蒸汽氧化階段尾氣餘熱回收單元118，回收熱量並冷凝除水後的高純H2進入H2輸出管126；

來自空氣進口總管110的空氣進入處於空氣燃燒階段的固定床反應器Ⅲ113，與水蒸汽氧化後的載氧體進行反應，反應溫度900℃，反應生成的尾氣經空氣燃燒階段尾氣輸送管116進入空氣燃燒階段尾氣餘熱回收單元119，回收熱量並冷凝除水後的尾氣進入尾氣放空管127，當固定床反應器Ⅲ113中載氧體被完全氧化後，固定床反應器Ⅲ進口空氣控制閥209關閉，固定床反應器Ⅲ113進口水蒸汽控制閥208開啟，固定床反應器Ⅲ113進入水蒸汽吹掃階段，此階段歸在空氣燃燒階段範圍內。

待吹掃完成後，固定床反應器Ⅲ113進口水蒸汽控制閥208和固定床反應器Ⅲ113空氣燃燒階段尾氣控制閥218關閉，固定床反應器Ⅲ113進口燃氣控制閥207和固定床反應器Ⅲ113燃燒還原階段尾氣控制閥216開啟，固定床反應器Ⅲ113進入燃料還原階段；與此同時固定床反應器Ⅰ111進口燃氣控制閥201、固定床反應器Ⅰ111燃燒還原階段尾氣控制閥210、固定床反應器Ⅱ112進口水蒸汽控制閥205、固定床反應器Ⅱ112水蒸汽氧化階段尾氣控制閥214關閉，固定床反應器Ⅰ111進口水蒸汽控制閥202、固定床反應器Ⅰ111水蒸汽氧化階段尾氣控制閥211、固定床反應器Ⅱ112進口空氣控制閥206、固定床反應器Ⅱ112空氣燃燒階段尾氣控制閥215開啟，固定床反應器Ⅰ111和固定床反應器Ⅱ112分別進入水蒸汽氧化階段和空氣燃燒階段。通過進氣端氣路切換系統和尾氣端氣路切換系統的控制，固定床反應器Ⅰ111、固定床反應器Ⅱ112、固定床反應器Ⅲ113依次連續經歷燃料還原-水蒸汽氧化-空氣燃燒階段(水蒸汽吹掃階段)，保證系統連續地產出高純氫氣。

本實施例中幹汙泥與糠醛渣混合物的進料速率為2kg/h，水蒸汽流量為20g/min，空氣流量為10L/min，產生的氫氣經H2輸出管126流出，通過多通道氣體分析儀對氫氣產品進行在線分析，結果如下：

表2生物質熱解-化學鏈燃燒制氫裝置製備氫氣的條件和結果

本實施例提供了一種生物質熱解-化學鏈燃燒製取高純氫氣的方法，工藝流程大幅縮短，除塵後的生物質熱解氣在化學鏈制氫單元製得的含H2產物，經簡單冷凝除水後即可得到高純H2，無複雜的氣體淨化裝置，操作簡單，制氫成本低；以水蒸汽作為吹掃氣，可以避免燃料還原階段產生的CO2被稀釋，保證系統具有高的碳捕集效率；由於生物基氫氣本身具有碳中性的特點，本發明在製備生物氫氣的同時又進行了CO2的捕集，因此本發明製備的生物基氫氣具有「碳負性」的特點。

上述說明示出並描述了本發明的若干優選實施例，但如前所述，應當理解本發明並非局限於本文所披露的形式，不應看作是對其他實施例的排除，而可用於各種其他組合、修改和環境，並能夠在本文所述發明構想範圍內，通過上述教導或相關領域的技術或知識進行改動。而本領域人員所進行的改動和變化不脫離本發明的精神和範圍，則都應在本發明所附權利要求的保護範圍內。