全氟烷基苯胺的製作方法

2023-10-18 04:09:59

專利名稱：全氟烷基苯胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備全氟烷基苯胺的方法和全氟烷基苯胺用於製備活性成分，特別是農用化學品的用途。
背景技術：
全氟烷基苯胺，特別是4-全氟烷基-2-甲基苯胺，是製備芳醯基脲型殺蟲劑的有價值原料(參見EP-A919542和EP-A936212)。例如，在非質子溶劑中，和在金屬和二氧化硫(EP-A206 951和FR-A2 660 923)或在鹼金屬連二亞硫酸鹽(EP-A298 803)存在下，通過使苯胺類和全氟烷基碘化物或溴化物反應可以製備全氟烷基苯胺。以類似的方式，全氟烷基氯化物也可以在二甲基亞碸中反應(Huang等人，J.Fluorine Chem.，111，2001，107-113)。上述方法的缺點是全氟烷基碘化物或溴化物非常昂貴並且僅僅能得到很低或中等產率。
根據EP-A1 006 102的方法，在還原劑存在下，苯胺類和全氟烷基碘化物在雙相體系中反應可以得到全氟烷基苯胺。然而在這種情況下全氟烷基碘化物的高成本同樣是不利的。
因此，需要提供一種能夠具有優良收率並且以簡單的方式製備全氟烷基苯胺的方法。

發明內容
目前已經發現了一種適合於製備式(I)化合物的方法。
其中
R1和R2彼此獨立地是氫，C1-C12烷基，CO(C1-C12烷基)，CO(C5-C14芳基)，CO(C6-C15芳基烷基)，COO(C1-C12烷基)，COO(C5-C14芳基)，COO(C6-C15芳基烷基)，COO(C2-C12烯基)或C6-C15芳基烷基，或NR1R2作為一個整體是一種總計含有4-16個碳原子的環狀基團，或是異氰酸根，並且R3，R4，R5和R6各自是氟或C1-C12全氟烷基，和/或在每種情況下，R3，R4，R5和R6中的兩個基團各自形成總計含有4-20個碳原子的環狀的全氟烷基基團，並且n是1或2，並且R7是C1-C12烷基，C5-C14芳基，C6-C15芳基烷基，羥基，氯，溴，氟，硝基，氰基，游離的或受保護的甲醯基，C1-C12滷烷基，或是式(IIa)～(IIf)的基團，A-B-D-E (IIa)A-E (IIb)A-SO2-E (IIc)A-B-SO2R9 (IId)A-SO3W(IIe)A-COW (IIf)其中，各自獨立地，A不存在或是C1-C8亞烷基基團，並且B不存在或是氧，硫或是NR8，其中R8是氫，C1-C8烷基，C6-C15芳基烷基或C5-C14-芳基，並且D是羰基，並且E是R9，OR9，NHR10或N(R10)2
其中R9是C1-C8烷基，C6-C15芳基烷基，C1-C8滷烷基或C5-C14芳基，並且R10各自獨立地是C1-C8烷基，C6-C15芳基烷基或C6-C14芳基，或N(R10)2合在一起是含有4-12個碳原子的環狀氨基，並且W是OH，NH2或OM，其中M是鹼金屬離子，半當量的鹼土金屬離子，銨離子或有機銨離子，或兩個R7基團一起形成總計含有5-12個碳原子的環狀基團，並且m是從0到5-n的整數，其特徵在於，在步驟a)中式(II)化合物與式(III)化合物反應得到式(IV)化合物， 其中R1，R2，R7和m各自如上定義。
R3R4Hal1C-CHal2R5R6(III)其中R3，R4，R5和R6各自如上定義，並且Hal1和Hal2各自獨立地是氯，溴或碘，優選同為氯或溴並且更優選同為溴， 其中
R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7以及m，n和Hal1各自如上定義，並且在步驟b)中，式(IV)化合物通過與離子氟化物反應轉化為式(I)化合物。
具體實施例方式
為了適合於本發明目的，在上文中和下文所列全部基團的定義、參數和說明，一般說來或在優選區域內，即特定範圍和優選範圍，可以依照要求結合。
烷基，亞烷基，烷氧基和烯基各自獨立地分別是直鏈的，環狀的，支鏈的或無支鏈的烷基，亞烷基，烷氧基或烯基。上述情況也適用於芳基烷基的非芳香性部分。
C1-C4烷基是例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基，C1-C8烷基另外是，例如正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，環己基，環戊基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基和正辛基，C1-C12烷基另外是，例如金剛烷基，正壬基，正癸基和正十二烷基。
C1-C4烷氧基例如是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
C2-C12烯基例如是乙烯基，1-丙烯基，異丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，1-戊烯基，2-戊烯基，2-甲基-1-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，3-甲基-1-丁烯基，1-己烯基，1-庚烯基，1-辛烯基或2-辛烯基。
在各種情況下，全氟烷基獨立地是完全被氟原子取代的直鏈的，環狀的，支鏈的或無支鏈的烷基。
例如並且優選，C1-C4全氟烷基是三氟甲基，五氟乙基，七氟異丙基和正九氟丁基，C1-C12全氟烷基還另外是，例如全氟環戊基，全氟環己基和全氟十二烷基。
在各種情況下，芳基獨立地是含有5-18個骨架碳原子的雜芳基，其中每個環沒有，有一個，兩個或三個骨架碳原子，但是在整個分子中至少一個骨架碳原子可以被選自氮，硫和氧的雜原子取代，但是優選含有6-18個骨架碳原子的碳環芳基。
含有6-18個骨架碳原子的碳環芳基的實例是苯基，萘基，菲基，蒽基或芴基，例如，含有5-18個骨架碳原子，其中每個環沒有，有一個，兩個或三個骨架個碳原子，但是在整個分子中至少有一個骨架碳原子可以被選自氮，硫或氧的雜原子取代的雜芳基是，例如吡啶基，噁唑基，苯並呋喃基，二苯並呋喃基或喹啉基。
碳環芳基或雜芳基也可以同時以每個環高達5個相同的或不同的選自氯，氟，C1-C12烷基，C1-C12全氟烷基，COO(C1-C8-烷基)，CON(C1-C8-烷基)2，COO(C1-C8-芳烷基)，COO(C4-C14-芳基)，CO(C1-C8-烷基)，C5-C15芳基烷基或三(C1-C6-烷基)矽氧烷基的取代基取代。
在各種情況下，芳基烷基獨立地是一種可以被如上定義的芳基單，多或完全取代的直鏈的，環狀的，支鏈的或無支鏈的烷基。
例如並優選C6-C15-芳基烷基是苄基。
式(I)化合物優選的取代方式定義如下R1和R2優選各自相同地為氫或NR1R2整個地是NHCO(C1-C12-烷基)，NHCO(C5-C14-芳基)或NHCO(C6-C15-芳基烷基)或異氰酸根。
NR1R2整個地更優選NH2或NHCOCH3。
R3R4FC-CR5R6整個地優選仲C3-C12-全氟烷基，更優選，整個地為七氟-2-丙基，全氟環丁基，全氟環戊基或全氟環己基。
最優選，R3R4FC-CR5R6整個地是七氟-2-丙基。
n優選為1。
R7在各種情況下，獨立地優選C1-C4-烷基，氯，氟，硝基，氰基或C1-C4-烷氧基，更優選甲基，乙基，甲氧基或乙氧基，最優選甲基。
m優選0，1或2，更優選0或1。
一種特別優選的式(I)化合物是2-甲基-4-(七氟-2-丙基)苯胺。
用作原料的式(III)化合物在文獻中是已知的或可以按類似文獻中的方法合成。在特別優選的實施方案中，通過使式(V)化合物與式(VI)滷素化合物反應製備式(III)化合物。
R3-CR4＝CR5-R6(V)Hal1-Hal2(VI)在式(V)和式(VI)中，R3，R4，R5和R6以及Hal1和Hal2，各自具有式(I)和(III)中的定義和上述具體優選範圍。
特別優選的式(III)化合物包括1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷，2，3-二溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷，1，2-二氯-3，3，4，4-四氟環丁烷和1，2-二溴-1，2，3，3，4，4，5，5-八氟環戊烷，特別優選1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷。
在步驟a)中，式(II)化合物與式(III)化合物反應得到式(IV)化合物。
式(III)化合物(n)與式(II)化合物的每當量的摩爾比率可以是，例如，0.7-1.8，優選0.9-1.2，更優選1.0-1.1。
本發明也包括式(IV)化合物作為特別有價值的中間體。與式(I)和式(III)相同的說明適用於其優選範圍。
式(IV)的具體化合物包括4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺，2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺，2-氟-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺，2-氯-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺，2-溴-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺，2-甲基-4-(2-溴四氟乙基)苯胺，2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)N-乙醯苯胺，2-甲基-4-(2-溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-3-丁基)苯胺和2-甲基-4-(2-溴-2，3，3，4，4，5，5-八氟環-1-戊基)苯胺。
步驟a)中的反應優選在還原劑存在下和/或在具有400nm或更小波長的光存在下完成。
適宜的還原劑是，例如在平均氧化態為+III，+IV和+V的硫化合物，任選處於與一種標準還原電勢為0V或更小的金屬的混合物。
這種硫化合物是，例如，鹼金屬連二亞硫酸鹽，如連二亞硫酸鈉和連二亞硫酸鉀，或二氧化硫。
適宜的金屬是，例如錳，鋅或鋁。
能產生400nm或更小波長的光的特別適宜的光源是所有通常的紫外燈，特別是汞蒸汽燈。
特別優選在鹼金屬連二硫酸鹽，非常特別優選連二亞硫酸鈉存在下進行步驟a)。
通常在一種液態的反應介質中進行步驟a)。
適合於這個目的是，例如含有偶極矩[μ/D]至少為2.8和任選加入水的極性有機溶劑，以及含有一個水相和至少一個有機相的多相反應介質。
特別適宜的極性有機溶劑是腈，例如乙腈，亞碸，例如二甲基亞碸，碸，例如四亞甲基碸，和醯胺溶劑，例如二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內醯胺。
用於多相反應介質的特別適宜的有機溶劑是，例如，脂肪族或芳族的，任選滷代烴，例如汽油餾分，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，石油醚，己烷，環己烷，二氯甲烷，氯仿或四氯化碳，醚，例如乙醚，二異丙醚，叔丁基甲醚，酮，例如環己酮，丁酮或甲基異丁基酮，和酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
在根據本發明方法的優選實施方案中，該反應是在含有一個水相和至少一個有機相，更優選只有一個有機相的多相反應介質中進行的。
在這些情況下，優選在相轉移催化劑存在下進行該反應。
適宜的相轉移催化劑是，例如，冠醚如18-冠-6，12-冠-4，二苯並-18-冠-6或二苯並-12-冠-4，穴狀配體如穴狀配體[2.2.2]，或podand如聚二醇醚或式(VII)的那些物質，(陽離子+)(陰離子-)(VII)其中(陽離子+)是一種取代的季銨或鏻陽離子，並且(陰離子-)是有機酸或無機酸的陰離子。
優選的相轉移催化劑是式(VII)的那些物質，其中(陽離子+)是式(VIII)的陽離子。
v(C1-C6-烷基)}+)]+(VIII)其中pnic是氮或磷，並且其中在各種情況下(q+r+s+t)＝4。
(陰離子-)優選氟陰離子，氯陰離子，溴陰離子，碘陰離子，乙酸根，硝酸根，硫酸根，硫酸氫根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，甲苯磺酸根和三氟甲酸根，更優選氯陰離子，溴陰離子，碘陰離子，硫酸根和硫酸氫根。
特別優選的相轉移催化劑是四-正丁基碘化銨，四-正丁基溴化銨，四-正丁基氯化銨，三-正丁基-甲基溴化鏻，四-正丁基硫酸氫銨，三甲基-C13/C15-烷基氯化銨，三甲基-C13/C15-烷基溴化銨，二苄基二甲基甲基硫酸銨，二甲基-C12/C14-烷基苄基氯化銨，二甲基-C12/C14-烷基苄基溴化銨，三乙基苄基氯化銨，甲基三辛基氯化銨，三甲基苄基氯化銨，四-(二乙基氨基)鏻氯化物、溴化物或碘化物，以及三-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，特別優選四-正丁基硫酸氫銨。
步驟a)的反應溫度可以是，例如，-10℃至在反應壓力下反應介質的沸點溫度，但是最高反應溫度是200℃，優選反應溫度是0-70℃。
步驟a)的反應壓力可以是，例如，0.5-100巴，優選環境壓力。
優選在鹼存在下進行步驟a)。適宜的鹼是，例如，鹼土金屬或鹼金屬氫氧化物，乙酸鹽，磷酸鹽，磷酸氫鹽，碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸鈣，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀或碳酸氫鈉，銨鹽，例如乙酸銨和碳酸銨，胺類，例如三甲胺，三乙胺，三丁胺，二異丙基乙胺，四甲基胍，N，N-二甲基苯胺，二氮雜-二環辛烷(DABCO)，二氮雜二環壬烯(DBN)，二氮雜二環十一碳烯(DBU)，N-甲基哌啶和哌啶，或芳族氮化合物，例如吡啶，2-，3-和4-N，N-二甲基氨基吡啶，甚至更優選鹼金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽。
優選從得自於步驟a)的反應混合物中分離式(IV)化合物，通過提取過程，任選隨後進行純化操作如蒸餾或重結晶這樣本身已知的方法就可以完成這一操作。
當氨基鄰位被氯或溴取代的式(IV)化合物用於隨後的步驟b)時，起初把相應的氨基鄰位未取代的化合物用於步驟a)，並且在步驟b)之前進行滷化作用是有利。
該滷化作用可以按本身已知的方法完成，並且優選在腈，例如乙腈中與N-滷代琥珀醯亞胺反應。
步驟b)中，式(IV)化合物與離子氟化物反應得到式(I)化合物。
離子氟化物是，例如季銨氟化物或鏻氟化物，以及鹼金屬氟化物或提及的化合物的混合物。
氟化銨類或鏻氟化物實例是式(IX)的那些物質。
(陽離子+)(F-) (IX)其中(陽離子+)的定義與在式(VII)中的定義一樣，包括其優選範圍。
任選可以使用如上定義的相轉移催化劑和/或哈萊克斯(halex)催化劑與鹼金屬氟化物的混合物。
例如，哈萊克斯催化劑是四(二烷基氨基)鏻化合物(WO 98/05610)或式(X)化合物。
其中G是式(XIa)或式(Xlb)的基團， -P{N(R11)2}3(XIb)並且H獨立於G，是式(XIa)，(XIb)，(XIc)或(XId)的基團 -S[N(R11)2]2(XId)其中R11基團各自獨立地是C1-C12-烷基，C2-C10-烯基或C6-C12-芳基或
N(R11)2作為一個整體是3-5元飽和或不飽和環或式(XIa)的基團和/或基團 整個地各自是飽和或不飽和的4-8元環，並且X是氮或磷，並且Anθ是一當量的陰離子，例如並且優選氯陰離子，溴陰離子，(CH3)3SiF2θ，HF2θ，H2F2θ，四氟硼酸根，六氟磷酸根，碳酸根或硫酸根。
例如，通過式(XII)化合物和式(XIII)化合物反應可獲得式(X)化合物。
An (XII)其中G和Anθ各自與在式(X)中的定義一樣，並且An』是氯或溴HN＝G′(XIII)其中G′在原子的排列方面，與G在式(X)中的定義一樣，但是G′是二價的，並且該反應是在鹼存在下完成的。
式(X)化合物在DE-10129 057中有描述。
然而，步驟b)優選在沒有相轉移催化劑和/或哈萊克斯催化劑的情況下使用鹼金屬氟化物。
優選的鹼金屬氟化物是氟化鈉、氟化鉀和氟化銫或它們的混合物，特別優選氟化鉀。
優選使用水含量為0.5wt％或更小，更優選0.05wt％或更小的氟化鉀，並且基於重量計，其平均粒度為200μm或更小。
使用的離子氟化物與式(IV)化合物的摩爾比率可以是，例如，0.7-5，優選0.9-2，更優選1.1-1.7。原則上離子氟化物的量沒有上限，但是較大量是不經濟的。
優選在有機溶劑存在下進行步驟b)。適合的有機溶劑是，例如酮，如丙酮，2-丁酮或甲基異丁基酮；腈，例如乙腈，丙腈，苄腈，苯甲基腈或丁腈；醯胺，例如N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基-N-甲醯苯胺，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己內醯胺或六甲基磷醯胺；亞碸，例如二甲基亞碸，碸，例如四亞甲基碸，聚醚，例如1，4-二噁烷，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚，或這些有機溶劑的混合物。
在步驟b)中溶劑的最大水含量優選1wt％，更優選0.2wt％。優選通過本身用已知的方式通過早期蒸餾(incipient distillation)或乾燥來達到這種水含量。當使用鹼金屬氟化物時，特別優選同時在該鹼金屬氟化物存在下乾燥或早期蒸餾該溶劑。
步驟b)的反應溫度可以是，例如60℃至在反應壓力下所用溶劑的沸點溫度，但是最高的反應溫度是300℃，優選110℃至在反應壓力下所用溶劑的沸點溫度，但是最高的反應溫度是200℃。
步驟b)的反應壓力可以是，例如，0.5-100巴，優選3-25巴。
步驟b)的反應時間可以是，例如，10分鐘-72小時，優選2-12小時。
式(I)化合物可以用本身已知的方法進行加工，例如通常通過任選減壓下直接分餾該反應混合物而進行加工。
根據本發明獲得的式(I)化合物特別適宜用於製備農業化學品的活性成分，例如芳醯基脲型殺蟲劑。
根據本發明可獲得的式(I)化合物的重要的優點是它們可以用容易得到的反應物以簡單的方法高收率製備。
實施例實施例11，2-二溴六氟丙烷的製備首先，在室溫下加入2357g溴(760ml，14.75mol)，然後在恆定的攪拌下導入六氟丙烯直到褪色(19h，2400g，16.00mol)。用氮氣吹掃該反應混合物。以這種方法得到4710g(理論收率的95％)1，2-二溴六氟丙烷。
實施例2
2-甲基4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺的製備首先，在室溫下將154.36g(0.887mol)的連二亞硫酸鈉加入到900ml水、350ml叔丁基甲醚、74.48g(0.887mol)碳酸氫鈉和12.68g四-正丁基硫酸氫銨的混合物中，然後再加入50g(0.467mol)鄰甲苯胺(2-甲基苯胺)。隨後在35-40℃下滴加1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(274.684g)在叔丁基甲醚(100ml)的溶液，並且在加料結束後將混合物在40℃下進一步攪拌18h。如果必要的話，用碳酸鈉調節到pH＝5並且除去有機相，乾燥，濃縮。殘餘物在0.3毫巴的減壓下早期蒸餾直到內部溫度為100℃。
以這種方法得到82g(理論收率的53％)產物。
實施例32-甲基-4-(七氟-2-丙基)-N-乙醯苯胺的製備將10g(26.5mmol)2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)-N-乙醯苯胺和3g(53mmol)煅燒的氟化鉀加入到100ml NMP中。在3bar氮氣的壓力容器中把該懸浮液在攪拌下加熱到175℃，加熱4h，在減壓條件下儘可能地蒸餾出NMP，殘餘物加入到50ml水中，並用二氯甲烷萃取3次。得到2-甲基-4-(七氟-2-丙基)-N-乙醯苯胺和2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)-N-乙醯苯胺的混合物。
實施例42-甲基-4-(2-溴四氟乙基)苯胺的製備首先，在室溫下將162.5g(0.93mol)的連二亞硫酸鈉加入到700ml水、350ml叔丁基甲醚、78.4g(0.93mol)碳酸氫鈉和38g四-正丁基硫酸氫銨的混合物中，然後再加入50g(0.47mol)鄰甲苯胺(2-甲基苯胺)和242.47g(0.47mol)1，2-二溴四氟乙烷。該混合物在室溫下進一步攪拌24h。如果必要的話，用碳酸鈉調節pH約為5並且除去有機相，乾燥和濃縮。
得到104g(理論收率的78％)含有如下組成的混合物71％的4-(2-二溴四氟乙基)2-甲基苯胺，13％的2-(2-溴四氟乙基)-6-甲基苯胺和16％的2，4-二(2-二溴四氟乙基)-6-甲基苯胺。
實施例54-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺的製備首先，在室溫下將476.74g(2.74mol)的連二亞硫酸鈉加入到4000ml水、1200ml叔丁基甲醚、270.61g(3.22mol)碳酸氫鈉和10.94g四-正丁基硫酸氫銨的混合物中，然後再加入250g(2.68mol)苯胺(2-甲基苯胺)。隨後在35-40℃下滴加1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(998.07g)在叔丁基甲醚(300ml)中的溶液，並且在加料結束時，將混合物在室溫下進一步地攪拌18h，如果必要的話，用碳酸鈉調節到pH＝5並且除去有機相，乾燥和濃縮，殘餘物在0.3毫巴減壓下早期蒸餾直到內部溫度為100℃。
以這種方法得到644g(理論收率的65％)產物。
實施例62-氯4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺的製備在60℃下將18.24g(0.14mol)N-氯琥珀醯亞胺加入到40.0g(0.12mol)來自實施例6的4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺和125ml乙腈的混合物中，並且所得混合物加熱回流3h。然後蒸餾出大部分溶劑，用100ml1N的NaOH溶液洗滌殘餘物，並用硫酸鈉乾燥有機相，最後減壓除去殘留溶劑。
以這種方法得到41g(理論收率的81％)產物。
實施例72-溴-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺的製備在60℃下將22.11g(0.12mol)的N-溴琥珀醯亞胺加入到40.0g(0.12mol)來自實施例6的4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺和125ml乙腈的混合物中，並且所得混合物加熱回流3h，然後蒸餾出大部分溶劑，用100ml1N的NaOH溶液洗滌殘餘物，並用硫酸鈉乾燥有機相，最後減壓除去殘留溶劑。
以這種方法得到47g(理論收率的71％)產物。
實施例82-氟-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺的製備首先，在室溫下將195.86g(1.12mol)的連二亞硫酸鈉加入到450ml水、225ml叔丁基甲醚、94.50g(1.12mol)碳酸氫鈉和18.33g四-正丁基硫酸氫銨的混合物中，然後再加入50g(0.45mol)2-氟苯胺。隨後在35-40℃下滴加1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(348.54g)在叔丁基甲醚(200ml)中的溶液，並且在加料結束時，將混合物在室溫下攪拌過夜。用碳酸鈉調節到pH＝5並且除去有機相，乾燥和濃縮。
以這種方法得到25g(理論收率的14％)產物。
權利要求
1.製備式(I)化合物的方法， 其中R1和R2各自獨立地是氫、C1-C12-烷基、CO(C1-C12-烷基)、CO(C5-C14-芳基)、CO(C6-C15-芳基烷基)、COO(C1-C12-烷基)、COO(C5-C14-芳基)、COO(C6-C15-芳基烷基)、COO(C2-C12-烯基)或C6-C15-芳基烷基，或NR1R2作為一個整體是總計含有4-16個碳原子的環狀基團，或是異氰酸根，並且R3，R4，R5和R6各自是氟或C1-C12-全氟烷基，和/或在每種情況下，R3，R4，R5和R6中的兩個基團各自形成總計含有4-20個碳原子的環狀的全氟烷基，並且n是1或2，並且R7是C1-G12-烷基、C5-C14-芳基、C6-C15-芳基烷基、羥基、氯、溴、氟、硝基、氰基、游離的或受保護的甲醯基、C1-C12-滷烷基，或是式(IIa)～(IIf)的基團，A-B-D-E (IIa)A-E (IIb)A-SO2-E (IIc)A-B-SO2R9(IId)A-SO3W(IIe)A-COW (IIf)其中，各自獨立地是，A不存在或是C1-C8-亞烷基基團，並且B不存在或是氧、硫或是NR8，其中R8是氫、C1-C8-烷基、C6-C15-芳基烷基或C5-C14-芳基，並且D是羰基，並且E是R9，OR9，NHR10或N(R10)2其中R9是C1-C8-烷基、C6-C15-芳基烷基、C1-C8-滷烷基或C5-C14-芳基，並且R10在各種情況下，獨立地是C1-C8-烷基、C6-C15-芳基烷基或C6-C14芳基，或N(R10)2一起是含有4-12個碳原子的環狀氨基基團，並且W是OH，NH2或OM，其中M是鹼金屬離子，半當量的鹼土金屬離子，銨離子或有機銨離子，或兩個R7基團一起形成總計含有5-12個碳原子的環狀基團，並且m是從0到5-n的整數，其特徵在於，在步驟a)中使式(II)化合物與式(III)化合物反應得到式(IV)化合物， 其中R1，R2，R7和m各自定義如上。R3R4Hal1C-CHal2R5R6(III)其中R3，R4，R5和R6各自定義如上，並且Hal1和Hal2彼此獨立地是氯、溴或碘， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7以及m，n和Hal1各自定義如上，並且步驟b)中，式(IV)化合物通過與離子氟化物反應轉化為式(I)化合物。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，R1和R2同時為氫或NR1R2整個地是NHCO(C1-C12-烷基)、NHCO(C5-C14-芳基)或NHCO(C6-C15-芳基烷基)。
3.根據權利要求1和2中任一項的方法，其特徵在於，R3R4FC-CR5R6整個地是仲C3-C12-全氟烷基基團。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於，在每種情況下，R7獨立地是C1-C4-烷基，氯，氟，硝基，腈基或C1-C4-烷氧基。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於n＝1和m＝0、1或2。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其特徵在於製備的是2-甲基-4-(七氟-2-丙基)苯胺。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其特徵在於通過使式(V)化合物與式(VI)的滷素化合物反應轉化式(III)化合物，R3-CR4＝CR5-R6(V)Hal1-Hal2(VI)其中R3、R4、R5和R6以及Hal1和Hal2各自與在上述權利要求中式(I)和(III)中的定義一樣。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其特徵在於使用的式(III)化合物是1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、2，3-二溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷、1，2-二氯3，3，4，4-四氟環丁烷或1，2-二溴-1，2，3，3，4，4，5，5-八氟環戊烷。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其特徵在於步驟a)的反應是在還原劑和/或波長為400nm或更小的光存在下完成的。
10.根據權利要求9的方法，其特徵在於使用的還原劑是鹼金屬連二亞硫酸鹽。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其特徵在於該反應是在含有一個水相併且至少一個有機相的多相反應介質中進行的。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其特徵在於步驟a)的反應是在相轉移催化劑存在下進行的。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其特徵在於步驟a)的反應溫度為-10℃至在反應壓力下該反應介質的沸點溫度，反應壓力為0.5-100巴。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其特徵在於步驟a)在鹼存在下進行。
15.根據權利要求1-14中任一項的方法，其特徵在於，在氨基鄰位帶有氯或溴的式(IV)化合物是通過在步驟a)中將在氨基鄰位未取代的相應化合物轉化並在步驟b)之前滷化而製備得到的。
16.根據權利要求1-15中任一項的方法，其特徵在於步驟b)中使用的離子氟化物是季銨氟化物或鏻氟化物，或鹼金屬氟化物或提及的化合物的混合物或相轉移催化劑和/或哈萊克斯催化劑和鹼金屬氟化物的混合物。
17.根據權利要求1-16中任一項的方法，其特徵在於在步驟b)中使用氟化鈉、氟化鉀和氟化銫或它們的混合物。
18.根據權利要求1-17中任一項的方法，其特徵在於步驟b)是在有機溶劑存在下進行的。
19.根據權利要求18的方法，其特徵在於有機溶劑最大水含量是1wt％。
20.根據權利要求1-19中任一項的方法，其特徵在於步驟b)的反應溫度是60℃至使用的溶劑在反應壓力下的沸點溫度，但是最高的反應溫度是300℃，反應壓力為0.5-100巴。
21.式(IV)的化合物 其中R1和R2各自獨立地是氫、C1-C12-烷基、CO(C1-C12-烷基)、CO(C5-C14-芳基)、CO(C6-C15-芳基烷基)、COO(C1-C12-烷基)、COO(C5-C14-芳基)、COO(C6-C15-芳基烷基)、COO(C2-C12-烯基)或C6-C15-芳基烷基，或NR1R2作為一個整體是總計含有4-16個碳原子的環狀基團，或是異氰酸根，並且R3，R4，R5和R6各自是氟或C1-C12-全氟烷基，和/或在每種情況下，R3，R4，R5和R6中的兩個基團各自形成總計含有4-20個碳原子的環狀的全氟烷基，並且n是1或2，並且R7是C1-C12-烷基、C5-C14-芳基、C6-C15-芳基烷基、羥基、氯、溴、氟、硝基、氰基、游離的或受保護的甲醯基、C1-C12-滷烷基、或是式(IIa)～(IIf)的基團，A-B-D-E (IIa)A-E (IIb)A-SO2-E(IIc)A-B-SO2R9(IId)A-SO3W (IIe)A-COW (IIf)其中，各自獨立地是，A不存在或是C1-C8亞烷基基團，並且B不存在或是氧、硫或是NR8，其中R8是氫，C1-C8-烷基，C6-C15-芳基烷基或C5-C14-芳基，並且D是羰基，並且E是R9、OR9、NHR10或N(R10)2其中R9是C1-C8-烷基、C6-C15-芳基烷基、C1-C8-滷烷基或C5-C14-芳基，並且R10在各種情況下獨立地是C1-C8-烷基，C6-C15-芳基烷基或C6-C14-芳基，或N(R10)2一起是含有4-12個碳原子的環狀氨基基團，並且W是OH、NH2或OM，其中M是鹼金屬離子，半當量的鹼土金屬離子，銨離子或有機銨離子，或兩個R7基團一起形成總計含有5-12個碳原子的環狀基團，並且m是從0到5-n的整數，Hal1是氯、溴或碘。22.4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-氯-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-溴-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-氟-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟2-丙基)苯胺、2-甲基-4-(2-溴四氟乙基)苯胺、2-甲基-4-(1-溴-1，1，2，3，3，3-六氟-2-丙基)N-乙醯苯胺、2-甲基-4-(2-溴-1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-3-丁基)苯胺和2-甲基-4-(2-溴-2，3，3，4，4，5，5-八氟環-1-戊基)苯胺。
23.根據權利要求21和22中任一項或根據權利要求1-20中任一項製備的化合物在製備農業化學品的活性成分中的用途。
24.根據權利要求23的用途，其特徵在於該農用化學品活性成分是芳醯基脲型殺蟲劑。
全文摘要
本發明涉及一種適合於製備全氟烷基苯胺的方法和它們在製備活性成分，特別是農用化學品中的用途。
文檔編號C07C211/52GK1504455SQ20031012034
公開日2004年6月16日 申請日期2003年11月11日 優先權日2002年11月11日
發明者A·馬霍爾德, A·普勒施克, A 申請人:拜爾化學品股份公司